清華大學的甲醇制對二甲苯催化劑研究獲進展

近日,清華大學的研究團隊借鑒“分子開關”價鍵可逆轉變特性,在內核為強酸性Zn/ZSM-5,外表面為弱酸性SiO2層的催化劑中,引入氧化鐵物種,制備了一種氧化鐵與鐵單質間具有“氧化還原”分子開關效應的催化劑。該催化劑用于甲醇制對二甲苯(PX)的高溫多相催化反應,PX總收率達到了59.9%。相關研究成果發表于《碳未來》雜志。

甲醇一步法轉變成PX是國際催化界與產業界研究熱點。由于多種復雜酸性位催化的競爭性副反應(包括烷基化、脫烷基化、外表面異構化、中間體氫轉移等)的影響,單程轉化的PX收率很難突破13%,只能得到大量的苯、甲苯、間二甲苯(MX)、鄰二甲苯(OX)、多烷基苯(C9及C9+)與PX混合物。

該研究團隊基于分子篩酸種類(B酸與L酸)與酸量可通過與金屬氧化物的結合調控,先把鋅物種浸漬在ZSM-5上,再浸漬氧化鐵物種,最后進行外表面包覆SiO2層,通過干燥與焙燒制得催化劑。將甲醇通入反應器中,在475 ℃、常壓的條件下,可轉化生成芳烴、水、氣態烴的混合物。隨著反應時間延長,FeO物種含量逐漸減少,單質鐵物種含量逐漸增加。催化劑再生后,上述物種的含量變化趨勢相反。證明該催化劑具有“氧化還原”開關效應。

在反應過程中,初始催化劑上的氧化鐵還原為鐵單質,PX收率達到59.9%。隨著還原程度加深及催化劑積炭失活,PX收率迅速下降。將催化劑含氧再生,去積炭且將鐵單質氧化,再用于反應時,PX收率上升。在連續反應-催化劑再生的16個循環(約80 h)中,該變化規律始終存在,證明該催化劑既調變酸種類,又調變酸量的有效性,所得PX收率平均值遠高于以前報道。

該研究可為高價值化學品PX收率調控提供新的思路。