天津大學的CO2加氫制甲醇固溶體催化劑研究獲進展

近日,天津大學的研究團隊通過原位還原法構筑具有不同尺寸Cu的CuGaZrOx固溶體催化劑,發現單原子Cu和Ga中心間的協同作用有利于CO2加氫選擇性生成甲醇,同時抑制副產物CO的生成。相關研究成果發表于《美國化學會·催化》雜志。

固溶體催化劑MaZrOx(Ma為Zn,Ga,Cd)表現出較高的甲醇選擇性,可彌補銅基催化劑高溫選擇性低的問題。但是由于其有限的H2和CO2活化能力,催化活性有待進一步提高。

該研究團隊制備了不同尺寸Cu物種與GaZrOx結合的CuGaZrOx固溶體,可增強CO2加氫制甲醇的催化活性,保持較高的甲醇選擇性和穩定性。催化性能測試結果顯示,在300 ℃條件下,2CuGaZrOx用于CO2加氫制甲醇反應,CO2轉化率為8.3%,甲醇和CO選擇性分別為87%和13%。隨著Cu負載量的增加(5CuGaZrOx、10CuGaZrOx),甲醇選擇性急劇下降。結果表明,孤立Cu位點的2CuGaZrOx固溶體催化劑表現出更高的甲醇生成速率,有利于促進CO2選擇性轉化為甲醇,而Cu團簇/納米粒子的存在是CO副產物形成的原因。

在具有孤立Cu位點的CuGaZrOx固溶體中,位于Zr位點附近的原子級分散的Cu物種(Cu1-O3)有助于增強CO2吸附/活化能力,而Ga位點主要負責H2解離。CO2加氫生成甲醇反應遵循甲酸鹽路徑,并且反應中間物種甲酸鹽(HCOO*)在催化劑表面的吸附強度以及決速步驟的反應能壘影響甲醇選擇性。

具有銅簇/納米粒子的催化劑(5CuGaZrOx和10CuGaZrOx)中Cu-O-Zr和Cu0-Cu+位點共同參與CO2吸附活化過程。隨著Cu含量的增加,CO2吸附活化更容易,但是對于具有孤立單原子Cu物種(2CuGaZrOx)催化劑,Ga位點上H2的解離能壘比Cu簇/納米顆粒上的解離能壘更低。Ga位點上的H2解離產生的H物種遷移,與活化的CO2反應形成中間物種HCOO*。整個反應過程中,限速步驟(從H2CO*到H3CO*)較低的反應能壘以及HCOO*物種在2CuGaZrOx催化劑表面的強吸附作用決定了較高的甲醇選擇性。

此外,2CuGaZrOx固溶體催化劑穩定性高,在100 h以上測試期間沒有明顯的活性和選擇性損失,反應后的催化劑保留了高的Cu分散度和穩定的Cu和Ga的晶體結構和氧化態。

該研究為CO2加氫制甲醇的高效催化劑設計提供理論依據。