ZnO/Pt光陽極的水熱法一步合成及其光電化學性能

王小磊，邱志勇

(大連理工大學材料科學與工程學院 三束材料改性教育部重點實驗室，遼寧 大連 116000)

1 前 言

全球對能源的需求日益增加及化石能源的急劇消耗使得綠色可再生能源的開發變得迫在眉睫[1-4]。氫能因其高能量密度和無與倫比的清潔特性而成為替代化石燃料的候選能源之一，清潔高效的氫氣制備無疑是氫能利用的核心課題。其中，利用太陽能光電化學水分解制氫是氫能制備的重點開發方向，而開發高效穩定的光陽極是其關鍵技術問題[5，6]。在半導體中，由光激發產生具有強氧化還原性的電子-空穴對是光水解反應發生的基本要素。因此，ZnO、TiO2、BiVO4、Fe2O3等氧化物半導體一直是水解光陽極材料的重要探索方向[6-10]。此外，Pt，Ag，Au等貴金屬輔助催化劑也被證明可以有效延長電子-空穴對壽命，并充當活性位點，進一步提高復合催化劑的水解效率[9-13]。氧化物半導體與貴金屬復合的光陽極已經成為光陽極開發的主流方向，并受到廣泛的研究和討論。然而，在實際應用中，它仍然存在著合成工藝復雜、造價高、活性材料利用率低等問題。特別是，傳統的制備工藝常常伴隨著高能耗和污染物的產生，與氫能環保清潔的理念背道而馳。因此，開發綠色、清潔、高效的制備方法仍然是光陽極制備領域中具有挑戰性的課題。

本研究以常見的ZnO負載Pt納米粒子光陽極為研究對象。ZnO價格低廉、帶隙適中、電子遷移率高且穩定性良好，在各種光電化學反應中都是光陽極的基礎材料之一[11-17]。將ZnO與Pt等貴金屬復合可進一步實現電子-空穴對的有效分離，從而延長電子-空穴對的壽命，顯著提高材料催化活性[18，19]。ZnO與Pt等貴金屬復合光陽極已被廣泛研究，并在水分解反應、有機染料降解等領域得到廣泛應用[18-23]。然而，在現有的制備方法中，ZnO基體與貴金屬納米粒子一般為分步制備。首先，使用水熱、電沉積法等方法合成ZnO基體，然后再通過光致還原、電化學法等合成貴金屬納米粒子并負載在基體上[18-23]。傳統制備方法繁瑣的工藝步驟不僅增加了光陽極的制備成本，而且分步合成的復雜性導致基體及納米粒子復合狀態不穩定且不可控，也降低了光陽極活性材料的利用率。因此，開發直接且高效的合成方法是推進該類半導體貴金屬復合光陽極應用的核心技術節點。

本工作展示了一種區別于傳統方法的水熱法，并利用該方法一步合成了ZnO薄膜負載Pt納米粒子的光陽極催化劑。與傳統水熱法高溫高壓環境下以水為溶劑或反應媒介生成析出產物不同，本工作直接通過超純熱水與Zn/Pt金屬雙層膜反應，一步完成ZnO基體、Pt納米粒子的合成及兩者的復合。制備過程中水為反應物直接參與到ZnO的化學合成中，反應過程除微量的氫氣外無任何污染物產生。該制備方法具有環境友好、高效簡便的特點，同時生成的微納多孔結構為水解過程提供了高效的反應通道，提高了活性物質的利用效率。原位嵌入的Pt納米粒子也提高了貴金屬的利用率。進一步對本實驗中測試一步合成的ZnO/Pt光陽極的水分解活性進行測試，并系統探討Pt納米粒子物質的量分數對光陽極水分解活性的影響。該制備方法為半導體貴金屬復合光陽極的應用提供了一個直接高效的合成途徑，具有推廣應用的潛力。

2 實 驗

以Zn/Pt雙層金屬薄膜為水熱反應初始材料。其中Zn和Pt薄膜均以高純度金屬靶為原料，利用射頻磁控濺射方法在高純氬氣的環境下直接沉積在氧化銦錫玻璃基板上。所有樣品中Zn層厚度固定為80 nm。通過控制Pt層厚度調整最終產物中Pt納米粒子的負載量。考慮到Pt層厚度增加形成的致密連續結構會阻礙水與Zn的反應，本工作將Pt層厚度控制在0～6 nm，對應于Pt原子物質的量分數0%～10.7%。通過水熱反應，將Zn/Pt雙層金屬薄膜一步合成為ZnO負載Pt納米粒子的光陽極催化劑。如圖1a～1c所示，將Zn/Pt雙層金屬薄膜直接浸入到熱的超純水中，此時Zn與水的反應可表示為：Zn+H2O→ZnO+H2↑，在此過程中超純水溫度控制在368 K。經過30 min反應后，薄膜的金屬光澤完全消失變為透明，而惰性金屬Pt則不與水發生反應，原位轉化為納米尺度的Pt粒子，嵌入生成的多孔ZnO基體中。

圖1 圖1 水熱處理前(a)和水熱處理后(b)Zn/Pt薄膜的結構示意圖；水熱處理裝置照片(c)；水熱處理前(d)和水熱處理后(e)Zn/Pt薄膜的SEM照片；水熱處理后ZnO/Pt光陽極的Zn 2p(f)，Pt 4f(g)，O 1s(h)的XPS能譜Fig.1 The schematics of zinc/platinum film before (a) and after (b) the hydrothermal treatment；photo of hydrothermal treatment experiment setup (c)；SEM images of zinc/platinum film before (d) and after (e) the hydrothermal treatment；XPS spectra of Zn 2p (f)，Pt 4f (g) and O 1s (h) of a ZnO/Pt photoanode

利用X射線衍射儀(X-ray diffractometer，XRD)、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)對光陽極的晶體結構和形貌進行表征。利用X線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)對光陽極的表面組分價態進行表征。利用紫外可見光近紅外分光光度計(ultraviolet-visible-near infrared spectrophotometer，UV-vis-NIR)測試薄膜樣品的光學性能。所有的電化學測試均在三電極體系下進行，以制備好的ZnO/Pt光陽極為工作電極，Pt絲為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，0.5 mol/L Na2SO4水溶液為電解質。測試光源是一個氙燈，模擬太陽光調節光照強度在樣品處為100 mW/cm2。線性掃描伏安曲線(linear scan voltammograms curves，LSV curves)在掃描速率為50 mV/s下測試。瞬態光電流密度在1.0 Vvs.Ag/AgCl下測試。電化學阻抗圖譜(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)在0.1 Vvs.Ag/AgCl下測試，測試頻率范圍為10-1～105Hz，電壓振幅為5 mV。

3 結果與討論

水熱處理前的Zn/Pt雙層金屬薄膜和水熱處理后的ZnO/Pt薄膜SEM照片如圖1d和1e所示。作為初始材料的Zn/Pt雙層薄膜表面可以觀察到較大的金屬Zn晶粒，其尺度與薄膜厚度相當，納米級的Pt附著于Zn晶粒表面。與超純水反應后，Zn被粒徑細小的ZnO取代，ZnO表面形貌仍有初始Zn晶粒的特征。Zn與超純水的水熱反應由薄膜表面向內部進行，因此水熱反應生成的ZnO顆粒呈疏松結構，其間隙保留有允許水分子侵入的微納通道，這種結構有利于提高水分解反應中水與催化劑ZnO的接觸面積，從而提高催化活性物質的利用效率。此外，由表及里的反應也使生成的ZnO與導電底電極間保持良好的結合，從而減小底電極與催化劑的接觸電阻。由于Pt不與熱水發生反應，故以納米粒子的形式自然地嵌入到反應后產物中，作為輔助催化劑提高催化效率。

圖1f～1h為反應生成的ZnO/Pt光陽極對應于Zn，Pt，O的光電子能譜。由光電子能譜可知，ZnO/Pt光陽極中，Zn元素的2p1/2及2p3/2軌道為單峰，但因金屬Zn與Zn2+間的化學位移過小而難以區分。由O原子能譜可見，大部分O原子以ZnO中對應的O2-存在。由光電子能譜計算的O2-的原子百分比與Zn元素相當，可見水熱反應后ZnO/Pt光陽極中Zn元素以ZnO為主要存在形式。此外，在表面附近檢測出大量以OH-的形式存在的O元素，這可能與水熱反應后形成的多孔親水表面的吸附相關。另一方面，能譜中的Pt均以金屬單質形式存在。值得注意的是，光陽極中Pt的4f電子結合能的兩個峰位比自由金屬Pt的4f電子結合能均有所降低，這意味著在光電極中的Pt處在更有利于接受電子的受主狀態。作者認為這是原位生成的ZnO/Pt光電極繼承了Zn/Pt雙層薄膜中Zn與Pt的緊密結合的結果。光電子能譜所檢測的光陽極表面附近Pt元素的物質的量分數遠小于初始薄膜中的Pt的物質的量分數，這說明絕大部分的Pt原位內嵌于薄膜內部。

如圖2a的XRD圖譜所示，初始薄膜中對應于Zn(002)的衍射峰在水熱反應后被對應于ZnO的衍射峰取代，證實了Zn與水反應生成ZnO的化學過程。由于Pt層的厚度僅為數納米，反應前后僅能觀測到微弱的Pt(111)衍射峰。在水熱反應后的樣品中，可以觀測到Pt衍射峰強度隨著Pt的物質的量分數的增加而增強，證明了水熱反應后Pt仍以金屬的形式內嵌在ZnO主體中。

圖2 水熱處理前Zn/Pt薄膜和水熱處理后ZnO/Pt薄膜的XRD圖譜(a)和照片(b)，ZnO/Pt薄膜的透過率(c)，波長為580 nm時ZnO/Pt薄膜的透過率與Pt物質的量分數依存關系(d)Fig.2 XRD patterns (a) and digital photos (b) of as-deposited zinc/platinum film and hydrothermal treated zinc oxide/platinum films，transmittance patterns of zinc oxide/platinum films (c)，amount of substance fraction of platinum dependence of the transmittance at wavelength 580 nm for zinc oxide/platinum films (d)

從水熱反應前后樣品的照片可以看到初始的Zn/Pt雙層金屬薄膜均呈現明顯的金屬光澤(圖2b)。而經水熱反應后變為透明或半透明狀態，其透過率隨著Pt物質的量分數的增加而降低。這從側面印證了水熱反應后的ZnO/Pt光陽極主體為透明的ZnO，而Pt納米粒子是影響薄膜吸光特性的主體。不同Pt物質的量分數的ZnO/Pt光陽極的透過率曲線如圖2c所示。隨著Pt含量的增加，薄膜在可見光波段的透過率整體下降，說明Pt納米粒子含量的增加可能有利于光陽極對可見光的利用效率。參照圖2d所示的波長為580 nm時ZnO/Pt薄膜透過率與Pt物質的量分數依存曲線可知，透過率與Pt含量基本呈線性關系。此外，水熱反應生成的ZnO/Pt光陽極光譜的吸收沿與純ZnO的吸收沿基本一致[24]，且與Pt的含量無關。

圖3a為不同Pt含量光陽極在無光照條件下的線性掃描伏安曲線。對比純ZnO樣品，引入Pt納米粒子后樣品的水分解起始電位明顯降低，同電位下的電流密度亦顯著增強。取相對電位為1.5 V處的電流為參照，可知電流密度隨Pt含量呈先上升后下降的趨勢(圖3b)。其最大值出現在Pt物質的量分數為8.2%附近。水解起始電位也表現出了與電流密度相似的規律，最低的起始電位也出現在Pt物質的量分數為8.2%附近(圖3c)。這表明在水熱ZnO光電極上負載一定量的Pt可以有效提高其水分解效率。這種提高可能是源于適量的Pt納米粒子可以提高光陽極的導電性，并防止ZnO的腐蝕，作為反應活性位點促進反應的進行。

圖3 ZnO/Pt光電極的LSV曲線(a)，在偏壓1.5 V vs.Ag/AgCl下電流密度與Pt物質的量分數的依存關系曲線(b)，起始電位與Pt物質的量分數的依存關系曲線(c)，ZnO/Pt光電極的塔菲爾曲線(d)，塔菲爾斜率與Pt物質的量分數的依存關系曲線(e)Fig.3 LSV curves of ZnO/Pt photoanodes(a)，amount of substance fraction of platinum dependence of current density at 1.5 V vs.Ag/AgCl for ZnO/Pt photoanodes(b)，amount of substance fraction of platinum dependence of initial potential for ZnO/Pt photoanodes (c)，Tafel slope curves of ZnO/Pt photoanodes (d)，amount of substance fraction of platinum dependence of Tafel slope for ZnO/Pt photoanodes (e)

塔菲爾(Tafel)斜率及它與Pt物質的量分數的依存關系如圖3d和3e所示。在Pt物質的量分數大于8.2%時，Tafel斜率急劇上升，顯示Pt的負載量超過最優值后光陽極的催化活性迅速降低。該現象可能是與Pt納米粒子的含量相關，催化活性在一定Pt納米粒子大小下具有較優值。Tafel斜率數據也印證了適量的Pt對水熱法生成的光陽極的催化活性有顯著的增益。

圖4a中展示了光照明暗切換下水熱光陽極的典型線性掃描伏安曲線。如圖所示，在相對電位0.1～1.2 V的測量范圍內可以觀測到電流隨光照環境的明顯響應。光照下的電流密度明顯大于無光照條件下的電流密度，且有無光照下電流密度的差值隨著電偏壓的增加而逐漸增大。該現象說明水熱光陽極中的光生電子-空穴對有效地參與并促進了光陽極固液界面處的光電化學水分解反應。圖4b為電化學阻抗測試結果，顯示光照條件下水熱光陽極的阻抗圓弧半徑明顯小于無光照條件下。這很好地印證了光照條件下電荷傳遞過程中的阻抗更小，容易發生更快的電荷轉移，從而具有更高的水分解活性。

在相對電位為1.0 V條件下，不同Pt物質的量分數的水熱光陽極的電流密度對光照的響應如圖4c所示。所有樣品的電流密度在光照條件下均表現出急劇上升，且隨著光照的明暗周期切換電流密度，呈現了再現性良好的周期變化。用光照與無光照條件下的電流密度差評價水熱光陽極的光催化效率，得到如圖4d所示Pt物質的量分數與光催化效率的依存關系。可知，在Pt的物質的量分數5.6%附近存在光催化性能的優值，電流密度差值達到最大，約為1.1 A/g。該電流密度差是無Pt的純ZnO光陽極電流密度差值的1.3倍，證實了適量輔助催化劑Pt納米粒子的負載可以有效提高光催化效率。同時，考慮到本工作中ZnO/Pt光陽極單位面積的催化活性物質的質量遠小于傳統方法制備的復合光陽極，一步水熱法合成的ZnO/Pt光陽極單位質量電流密度達到了其它典型ZnO/Pt光陽極的2～3倍[18，21]，充分證明了一步水熱法制備的光陽極大大提高了活性催化物質的利用效率，有效減小了光陽極的成本。

光電流密度的增強可能歸因于以下幾個原因：① Pt納米粒子的引入有利于提高ZnO對太陽光的吸收，提高ZnO/Pt光陽極對可見光的利用效率；② Pt和ZnO形成異質結，可促進光生電子對的快速分離，延長電子-空穴對的壽命；③ Pt納米粒子可以作為活性位點，為水分解反應提供更多的活性位點，促進水分解反應的進行，但當Pt含量過多時，光電流密度反而下降，這可能是由于過多的Pt納米粒子覆蓋會導致ZnO與水溶液的接觸面積減小，致使水分解反應速率下降。

4 結 論

本工作展示了一種有別于傳統的簡單、高效、環保的水熱方法。利用該方法通過一步反應制備了ZnO負載Pt納米粒子的復合光陽極。得益于水熱反應生成的疏松多孔的微納結構及原位生成嵌入的Pt納米粒子，制備的光陽極表現出了優良的光電催化性能。在Pt納米粒子含量為5.6%(物質的量分數)的優值，該光陽極的單位活性物質質量的水分解活性或為傳統方法制備的光陽極的2～3倍，使之有望成為一種新的標準光陽極制備方法，在清潔能源及催化領域具有廣闊的應用前景。