新型鈷基高溫合金成分設計的研究進展

張旭明，馬慶爽，張海蓮，畢長波，張會杰，李會軍，高秋志

(1．東北大學秦皇島分校資源與材料學院，河北 秦皇島 066004)

(2．東北大學 軋制技術及連軋自動化國家重點實驗室，遼寧 沈陽 110819)

(3．秦皇島市道天高科技有限公司，河北 秦皇島 066000)

(4．東北大學秦皇島分校控制工程學院，河北，秦皇島 066004)

(5．天津大學材料科學與工程學院，天津 300354)

1 前 言

高溫合金是指能夠在600 ℃以上的高溫環境下正常工作，承受較為復雜的機械應力，具有穩定性的同時又高合金化的金屬材料[1]。常見的高溫合金有鐵基、鎳基和鈷基3種，高溫合金具有組織穩定、強度高、抗氧化性好以及抗蠕變性能優良等特點，目前廣泛應用于能源動力、航空航天等領域[2-4]。隨著對高溫合金性能要求越來越高，提高高溫合金的承溫能力尤為重要[5]。

航空發動機和燃氣輪機中應用最成功的是鎳基高溫合金，由于熔點的限制導致其承溫能力的提升極為有限，因此開發承溫能力更高的新型高溫合金是未來該領域的重點研究方向[6]。沉淀強化型鈷基高溫合金即新型鈷基高溫合金，相比鎳基高溫合金具有更加優異的抗蠕變性能、抗腐蝕性能、耐磨性以及更高的熔點[7]，開發潛力大，應用前景廣闊[8]。實驗證明，諸多合金化元素(如：Al，Ta，Ni等)能夠提高鈷基高溫合金強化相的穩定性。目前關于合金元素對鈷基高溫合金組織和性能影響的研究相對獨立，部分常見合金元素對鈷基高溫合金組織和性能的影響還尚未形成統一認識。本文系統總結了Ni，Ti，Mo和Cr等常見合金化元素對新型鈷基高溫合金組織性能的影響，以期為新型鈷基高溫合金的進一步成分設計和組織調控提供參考，并對該合金成分的設計進行了展望。

2 新型鈷基高溫合金概述

2006年，Sato等[9]開發了具有L12結構γ′-Co3(Al，W)強化相的新型Co-Al-W系高溫合金，該合金的固、液相線溫度比鎳基單晶高溫合金高100～150 ℃[10-12]。相比常規鎳基高溫合金，新型Co-Al-W系高溫合金具有更強的各向彈性異性[13]，相關研究也表明Co-Al-W基新型高溫合金的機械性能較為優異[14-17]；但是γ/γ′兩相區過窄[9，18]、γ′相的高溫穩定性低[19-21]以及合金密度大等特點限制了該合金在航天工業中的應用。因此在提高新型鈷基高溫合金相穩定性的同時如何降低其質量密度是當前研究的重要問題[22]。

鈷基高溫合金中常見相的晶體學參數如表1所示[5，23]。新型鈷基高溫合金的組織主要由γ-Co基體相和γ′-Co3X(X=Al，Ti和Ta等)兩相組成。其中，γ-Co是面心立方(fcc)的相，高溫下fcc結構的Co較為穩定。經熱處理后的γ′相主要呈立方結構，但是由于晶格錯配度的改變也可能呈球狀[24]。一方面，固溶元素含量越高，固溶強化的效果也越顯著，Mo和Ni等合金化元素可以提高γ′相的溶解溫度[9，10，15，25-27]；但另一方面，過量的合金化元素會導致有害二次相如β-CoAl、χ-Co3W和μ-Co7W6等在基體中析出，降低合金的組織穩定性。

表1 鈷基高溫合金中常見相的晶體學參數[5, 23]

3 合金化元素對新型鈷基高溫合金物理性能及組織的影響

3.1 合金化元素對新型鈷基高溫合金相變溫度及密度的影響

高溫合金相變溫度的高低決定了合金承溫能力的大小。合金相變溫度越高，承溫能力自然也就越高。Lass[28]利用CALPHAD熱力學數據庫探究了Ni元素對新型鈷基高溫合金的影響機理，結果表明，由于Ni元素傾向分布在γ′相中從而提高了γ′相的溶解溫度，同時也擴大了Co-Al-W-Ni系新型鈷基高溫合金高溫下穩定的γ/γ′兩相區。Chen等[22]測量了分別添加多種合金化元素后的Co-5Al-14V-2X四元合金相變溫度，如圖1所示，Ti，Nb和Ta等合金化元素可顯著提高γ′相溶解溫度，而Cr元素增加了γ′相中Cr原子與近鄰原子的結合能，導致γ′相的生成能增加，使γ′相的溶解溫度降低[29]。

Jin等[30]利用第一性原理計算了Co3(Al，M)(M=Ti，V，Cr，Zr，Nb，Mo，Hf，Ta和W)化合物的穩定性和力學性能，研究發現，大多數化合物都具有比較好的穩定性，Al是穩定L12結構的重要元素。各種成分的鈷基合金以及Mar-M-247鎳基合金的相變溫度如圖2所示[15，22，31-34]。諸多新型鈷基高溫合金的相變溫度高于傳統鎳基高溫合金，尤其是含有難熔合金化元素的新型鈷基高溫合金，如Co-9Al-9W、Co-5Al-14V等。這是因為Ti，Nb，Ta和W等難熔合金化元素的加入在新型鈷基高溫合金中形成了高熔點的化合物，同時作為強γ′相形成元素，提高了γ′相的體積分數，從而實現了強化效果[26]。通常認為，高的γ′相溶解溫度是提高高溫合金服役溫度的基礎。

圖2 基于文獻整理的各種鈷基合金的γ′相溶解溫度、固相線溫度和液相線溫度[15，22，31-34]Fig.2 γ′ solvus，solidus and liquidus temperatures of various Co-based alloys based on literature reviews[15，22，31-34]

低密度同樣是高溫結構材料不斷追求的目標之一。圖3為各種鈷基高溫合金的密度[22，33，35-39]。難熔元素的加入導致新型鈷基高溫合金密度大幅上升，其中Co-9Al-9.8W高溫合金密度最高，可達9.82 g·cm-3，這是其較高的含W量導致的。實驗證明，其他合金化元素(Mo，Cr，V和Ti等)代替W元素后，合金密度大幅下降，甚至可與傳統鎳基高溫合金媲美。

圖3 基于文獻整理的各種鈷基高溫合金的密度[22，33，35-39]Fig.3 Density of various Co-based superalloys based on literature reviews[22，33，35-39]

3.2 合金化元素對新型鈷基高溫合金中γ′相體積分數的影響

合金中γ′相的體積分數主要由合金化元素向γ′相的分配決定，較高的γ′相體積分數使合金具有更優異的力學性能[40]。Chen等[22]和Makineni等[41]對不同Ni含量的新型鈷基高溫合金中的γ′相體積分數進行了統計，發現γ′相的體積分數隨著Ni元素含量的增加大幅提升。Cr元素含量增加會降低γ′相的體積分數，Cr在合金中傾向于分布在γ相基體中[42]，同時大量Cr元素會導致合金中有害第二相的析出，從而消耗大量其他合金化元素，使γ′相體積分數降低。Ta，Ti和Nb等作為強γ′相形成元素，在合金中分布于γ′相之中，其含量增加可增加γ′相的體積分數；而Mo元素在γ/γ′兩相之間接近平均分配，對合金中γ′相體積分數的影響較小[22，23，43-45]。Wang等[46]通過第一性原理計算發現Ru，Rh，Pd，Ir和Pt元素傾向于占據Co3Ta中的Co位，而Re元素傾向于占據Co3Ta中Ta的位置，從而提高γ′的相體積分數。應該明確的是，較大的γ′相體積分數可增大位錯運動的阻力，從而使得合金的瞬時拉伸強度和持久強度提高。

3.3 合金化元素對新型鈷基高溫合金中γ/γ′相晶格錯配度的影響

新型鈷基高溫合金中γ′相的形態由界面自由能和錯配應變能兩方面因素共同決定。界面自由能與錯配應變能之和越小，γ′相的形態越穩定。一般來說，界面自由能與錯配應變能分別與界面面積和γ/γ′相的晶格錯配度有關，晶格錯配度絕對值越大，錯配應變能越大[47]。新型鈷基高溫合金中晶格錯配度一般為正值，當晶格錯配度較小時，γ′相的形態由界面自由能主導，體積相同時球體的表面積最小，故γ′相傾向于呈球狀；當晶格錯配度較大時，γ′相的形態由錯配應變能主導，由于金屬彈性一般呈各向異性，故γ′相傾向于呈立方狀。晶格錯配度δ可定義為[41]：

(1)

其中，aγ′和aγ分別為γ′相和γ相的晶格常數。Ni元素使γ′相的晶格常數變小，導致晶格錯配度減小，促使γ′相球化。在含W鈷基高溫合金中添加Cr元素，由于Cr原子占據W原子的位置，導致合金晶格錯配度減小而使γ′相趨于球狀[48，49]。Gao等[50]研究了不同成分鈷基高溫合金時效后的晶格錯配度(圖4)，發現Cr元素的加入降低了合金的晶格錯配度。Ti是鈷基高溫合金中γ′相形成元素之一，會增大γ/γ′兩相的晶格錯配度進而使合金中γ′相傾向于呈立方狀。Ta原子摻雜會引起更大的晶格畸變，所以Ta元素對晶格錯配度增加的貢獻要大于Ti元素[51]。Hf也可以增大合金中γ/γ′相的錯配度，因此同樣有利于改善合金強度[52]。一般來說，合金化元素的原子半徑與Co原子半徑相差越大，引起的晶格畸變越大，越會導致合金晶格錯配度的提高，從而使γ′相越傾向于呈立方狀。

圖4 利用XRD測量的γ/γ′兩相之間的晶格錯配度[50]Fig.4 Lattice misfit between the γ- and γ′-phases measured by high-energy synchrotron X-ray diffraction[50]

Zenk等[49]發現提高γ/γ′兩相界面處的晶格畸變，能夠有效阻礙合金變形過程中位錯的運動，提高合金力學性能。凡是能夠增大γ′相晶格常數的合金元素(如Nb，Ti和Ta等)，都能增加γ′相周圍的共格應變，起到強化作用。但錯配度太大會降低高溫下γ′相的穩定性，容易聚集長大從而松弛彈性應力[52]。晶格錯配度越小的γ′相則具有更高的高溫穩定性，因而此類合金的抗蠕變性能也更加優異[53]。

3.4 合金化元素對新型鈷基高溫合金中γ′相尺寸的影響

影響γ′相尺寸和長大的因素主要有合金元素的擴散、晶格錯配度、彈性模量等，γ′相的尺寸大小對合金的性能也具有至關重要的影響，一般來說γ′相的尺寸越小，分布越彌散，合金的性能越好[54]。不同含量的合金組織如圖5所示，Chen等[22]研究統計了不同Ni質量分數(10，20，30)的合金組織中γ′相的平均尺寸分別為(324±74)，(425±150)和(496±153) nm，發現隨著Ni含量的增加γ′相出現了明顯的粗化現象。

圖5 Co-xNi-8Al-12V合金在900 ℃固溶退火處理72 h后的SEM照片[22]：(a)x=10，(b)x=20，(c)x=30Fig.5 Field emission scanning electron microscope images of Co-xNi-8Al-12V quaternary alloys annealed at 900 ℃ for 72 h after solution annealing treatment[22]：(a) x=10，(b) x=20，(c) x=30

Gao等[50]對γ′相的尺寸統計結果顯示，γ′相的平均尺寸隨Ti元素含量的增加而增加。Ti原子在合金中的擴散速率比Al原子更快，降低了兩相之間的界面能導致γ′相生長的驅動力增大。Cr和Mo元素都能促進合金中γ′相的粗化，且Mo元素的影響更大。Pandey等[47]認為Lifshitz-Slyozov-Wagner(LSW)模型僅適用于含Ti量較低的高溫合金。一般來說，γ′相的長大分為2個過程，在時效時間較短即時效初期，γ′相依靠原子的擴散進行生長；在時效時間較長即時效后期，γ′相主要依靠互相合并進行長大[44，55]。

3.5 合金化元素對新型鈷基高溫合金中μ相和η相的影響

μ相是一種主要由2種不同大小的金屬原子構成的拓撲密排相，其結構為D85結構。作為一種硬脆相，μ相可能會成為裂紋的形核位置和拓展通道[38]，μ相析出的同時會消耗大量的合金元素，減弱合金固溶強化及沉淀強化作用。有害相一般在晶界析出，但當Cr元素的含量足夠高時，有害相也會在晶粒內部析出，從而強烈降低合金力學性能。圖6為不同新型鈷基高溫合金的顯微組織照片。可以發現，Cr元素含量的增加導致W元素在γ相和γ′相中的溶解度降低，促進μ相的沉淀析出[32，36，44]。同時有文獻表明，Ni元素能夠提高合金的組織穩定性，有效減少μ-Co7W6有害相的析出，提高合金的力學性能[56]。

圖6 不同Cr含量合金固溶處理后的SEM照片：(a)9Cr-A合金[36]，(b)12Cr合金[44]，(c)8Cr合金[32]，(d)12Cr合金[44]Fig.6 SEM images of alloys with different Cr contents after solution treatment：(a) 9Cr-A alloys[36]，(b) 12Cr alloys[44]，(c) 8Cr alloys[32]，(d) 12Cr alloys[44]

η相是一種具有D024結構的有害相，與μ相類似，傾向于在晶界析出減弱強化作用，會對合金性能產生不良影響[23]。郭建亭[57]認為，Al/Ti原子數比值是合金中能否形成η相的決定性因素，同時Al+Ti含量和Al/Ti原子數比值也是影響合金中γ′相體積分數和γ′/γ兩相晶格錯配度的關鍵因素，一般地，Al+Ti含量越高γ′相體積分數越高，γ′/γ兩相晶格錯配度也越高；Al/Ti原子數比值越高，γ′相體積分數越高，γ′/γ兩相晶格錯配度越低。因此要嚴格控制合金Al+Ti含量和Al/Ti原子比，避免η相的析出對合金組織穩定性和力學性能產生不良影響，同時保證鈷基合金具有較高的γ′相體積分數和較寬的加工窗口。

4 合金化元素對合金性能的影響

4.1 合金化元素對鈷基高溫合金抗氧化性、抗熱腐蝕性的影響

抗氧化性和抗熱腐蝕性也是衡量合金高溫性能好壞的一項重要指標[58，59]。在新型鈷基高溫合金中，Al除穩定γ′相外，還能在合金表面形成致密的Al2O3氧化薄膜來提高合金的抗氧化性[60]。但Ti的存在會引入空位，降低Al2O3的熱力學穩定性，從而降低合金的抗氧化性。Chung等[32]證實Cr降低了合金的氧化層厚度，隨著Cr濃度的增加，更薄的氧化層足以形成耐氧化的表面(圖7)。同時有實驗證明較高的Cr含量有助于形成結構致密的Cr2O3和Al2O3，阻止O進一步擴散到基體中[23]。

圖7 不同合金的氧化層截面組織照片[32]：(a)L24-0Cr合金，(b)L24-12Cr合金Fig.7 Micrographs of oxide layer structure of different alloys[32]：(a) L24-0Cr，(b) L24-12Cr alloys

Cr元素與Al元素可以協同作用加速Al2O3的形成，即降低形成Al2O3層所需的臨界Al濃度[36，61]。合金表面致密的Al2O3和Cr2O3氧化層阻斷O向基體的擴散，提高合金的抗氧化性。Chen等[42]發現6Cr鈷基高溫合金并沒有優異的抗氧化性，因為合金中γ′相的體積分數減小導致γ相基體優先氧化，適當高的γ′相體積分數也能提高合金抗氧化性。Ni元素能夠促進Cr2O3的生長及延緩合金的結節性氧化，提高合金的抗氧化性能[62]。此外，Ta的添加也被證實能在一定程度上提高合金的抗熱腐蝕性能[52]。

4.2 合金化元素對新型鈷基高溫合金力學性能及抗蠕變性能的影響

作為結構構件的物質基礎，結構材料的性能直接影響到構件能否滿足使用要求，因此結構材料的設計往往對其力學性能提出要求。圖8為Makineni等[41]測試的Co-10Al-5Mo-2Nb和Co-30Ni-10Al-5Mo-2Nb Co基高溫合金的拉伸性能，2種合金依靠高γ′相含量，室溫下強度達到了800 MPa，超過了諸多含W鈷基高溫合金。W能夠引起明顯的晶格膨脹，阻止位錯運動，同時提高γ′相的體積分數，提高合金強度。Mo元素在鈷基高溫合金中易與C形成大量的MoC碳化物，細小彌散的碳化物也可以改善合金的力學性能，同時也在一定程度上達到細晶強化的效果。Ti會增大γ′相的粗化速率，對合金力學性能產生不利影響，但Bocchini等[63]證明Ti提高了合金的高溫強度，這說明γ′相體積分數增大對合金的強度提升效果超過了組織粗化帶來的負面影響。在Co-Al-W基合金中，少量的B元素能夠促進富W硼化物在晶界的析出，起到晶界強化的作用，有利于提高合金的力學性能[64]。

圖8 不同Co基高溫合金在不同條件下的拉伸應力-應變曲線[41]：(a)室溫下Co-10Al-5Mo-2Nb，(b)室溫下Co-30Ni-10Al-5Mo-2Nb，(c)870 ℃時Co-30Ni-10Al-5Mo-2Nb Fig.8 Tensile stress-strain curves of different Co-based alloys at different conditions[41]：(a) Co-10Al-5Mo-2Nb at room temperature，(b) Co-30Ni-10Al-5Mo-2Nb at room temperature，(c) Co-30Ni-10Al-5Mo-2Nb at 870 ℃

高溫合金需要在高溫環境下長時間服役，因此要求它具有優異的抗蠕變性能。蠕變是指在恒應力或載荷下所發生的緩慢而連續的塑性變形，關于蠕變的研究對高溫合金具有非常重要的意義。可通過探究合金化元素對新型鈷基高溫合金抗蠕變性能的影響及其機理進而對它進行針對性的設計。Cr元素含量的增加顯著增大了蠕變最小穩態應變速率[65]，Povstugar等[66]認為當合金中加入Cr元素以后會生成有害的二次相并改變合金的堆垛層錯能，惡化合金的抗蠕變性能，而Ni能夠部分抵消Cr對合金抗蠕變性能的惡化[44]。W和Nb元素均能夠強烈降低γ相基體的堆垛層錯能，有效改善高溫合金的抗蠕變性能。得益于晶界強化的作用，含B合金擁有較其他合金更優異的抗蠕變性能。在Co-Al-W基合金中加入Ta元素能夠明顯提高合金的蠕變壽命，但與其他元素如Si和Mo等同時存在時會析出大量金屬間化合物，降低合金抗蠕變性能[67]。

在合金蠕變的過程中，經常出現γ′相的定向粗化，通常稱之為筏化[66，68-70]。鈷基高溫合金一般表現出正晶格錯配，在壓縮狀態下γ′相會在所施加壓應力的垂直方向與拉應力的平行方向發生筏化[71]。如圖9所示，0Cr和4Cr合金中的γ′相出現了筏化現象。8Cr合金沒有發生筏化是因為大量Cr原子占據W原子的晶格后降低了晶格錯配度，導致γ′相缺乏各向異性的應力場，進而使筏化的驅動力減小[44]。

圖9 不同Co基合金蠕變后的SEM照片[44]：(a，b)0Cr，(c，d)4Cr，(e，f)8Cr Fig.9 Post-creep SEM images of different Co-based alloys[44]：(a，b) 0Cr，(c，d) 4Cr，(e，f) 8Cr

5 結 語

高溫合金不僅是航空發動機的重要材料，也是能源、化工領域高溫耐蝕部件的重要材料。新型鈷基高溫合金具有比鎳基高溫合金更高的γ′相溶解溫度和熔點，但γ′相的高溫穩定性還有待提高。本文主要針對不同合金化元素對新型鈷基高溫合金組織性能的影響做了總結梳理。Ni能夠有效提高合金性能，但過量的Ni導致γ′相形態改變，新型鈷基高溫合金中的Ni含量應保持在30%(原子數分數，下同)以下；Ti，Ta和Nb等強γ′相形成元素能夠大幅提高γ′相的體積分數，過量將導致γ′相的加速粗化和密度增加，常見鈷鎳基高溫合金中Ti，Ta和Nb含量為2%～4%；Cr在提高合金的抗氧化性[72]的同時可促進有害相的析出，降低合金力學性能，新型鈷基高溫合金中Cr含量一般控制在4%～6%以下。

新型鈷基高溫合金具有多項優于傳統鈷基高溫合金的性能，是最具潛力的高溫合金之一。但與發展相對成熟的鎳基高溫合金相比，新型鈷基高溫合金的發展和應用仍然具有很大的挑戰，如合金的制造工藝以及零件的加工和熱處理工藝尚不成熟等。目前我國合金成分設計數據庫仍然不夠健全，但隨著計算材料學、材料基因工程等領域的發展，CALPHAD、第一性原理計算、機器學習等方法將在合金的高效設計中發揮更大的作用，將材料計算、計算機仿真模擬等多種設計思路與實驗相結合有望實現新型鈷基高溫合金的高通量設計。