洗護用品廢水處理污泥中苯酚來源探索

唐紅俠

上海市固體廢物與化學品管理技術中心（上海 200235）

危險廢物管理是我國固體廢物環境管理的重點，而危險廢物鑒別是危險廢物管理的技術基礎和關鍵環節[1]，是加強危險廢物污染防治工作的重要保障措施[2]。我國已初步建立了完整的危險廢物鑒別技術體系與鑒別標準方法學[3]，部分省市也已開展了危險廢物鑒別的探索性工作，但是鑒別中存在一些問題[2]。2020年，我國將危險廢物鑒別單位管理納入新修訂的《固體廢物污染環境防治法》。結合已有的危險廢物鑒別實踐，生態環境部于2021年9 月發布了《關于加強危險廢物鑒別工作的通知》，后續搭建了全國危險廢物鑒別信息公開服務平臺。至此，我國危險廢物鑒別技術體系與管理體系日趨完善。截至2022年3 月底，已經出具鑒別報告348 份[4]；至2023年10 月底，已有568 家鑒別單位在服務平臺注冊，鑒別工作如火如荼地開展。在鑒別過程中，偶爾會遇到不同尋常的案例，如洗護用品廢水處理污泥中檢測出苯酚，且部分樣品苯酚浸出毒性超過GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》規定限值，需要特別關注。

1 廢水處理污泥中檢測出苯酚

某企業從事洗護用品的生產，主要產品有乳液、洗面奶等。生產過程中產生清洗設備廢水，廢水經處理后產生污泥。該企業針對廢水處理污泥開展危險特性鑒別：樣品0 為初篩樣品，樣品1～5 為正常生產工況下一個月內等時間間隔采集的樣品。由于在初篩樣品中發現苯酚，且濃度不低，因此把苯酚作為檢測指標納入檢測方案，同時檢測了污泥的pH，檢測結果見表1。苯酚檢測結果超乎想象，且部分樣品超標，需要分析查找其可能來源。

表1 廢水處理污泥樣品pH 與苯酚浸出毒性檢測結果

2 產品生產與廢水處理

2.1 化妝品安全技術要求

2015年，原國家食品藥品監督管理總局發布了《化妝品安全技術規范》，規定了化妝品的安全技術要求：“化妝品禁限用組分”中的“化妝品禁用組分”列有苯酚；“化妝品準用組分”中的“化妝品準用防腐劑”列有三氯生，最大允許質量分數為0.3%；“化妝品準用防曬劑”列有TiO2，最大允許質量分數為25%；“化妝品準用著色劑”列有TiO2。因此，在化妝品生產中，苯酚屬于禁用物質，三氯生屬于有條件準用物質，而TiO2為準用物質。

2.2 使用原輔料與生產工藝

企業生產過程中使用的原輔料種類較多，主要為去離子水（約60%），硬脂酸（約5.7%），醇類（乙二醇、丙二醇等，約12.1%），肉豆蔻酸（約5.9%），甜菜堿（約5.2%），堿（約3.5%），還有少量的香精、顏料、抗菌劑等功能性輔料，其中白色顏料為TiO2，部分抗菌劑可能為三氯生或類似三氯生結構的物質[5]。不同產品組分略有區別，企業使用的原輔料符合《化妝品安全技術規范》的要求。生產過程為簡單的物理混合，無化學反應，生產工藝流程見圖1。生產中需要對預混、均質配置與罐裝環節的容器等設備進行水洗，產生清洗廢水；在檢測環節產生檢測不合格的半成品（廢半成品）。

圖1 生產工藝流程

2.3 廢水處理工藝

鑒于清洗廢水中主要含有有機物，選擇生物法進行處理，工藝流程見圖2。在處理廢水時，使用的藥劑有絮凝劑、助凝劑、堿，不涉及苯酚。在廢水生化處理環節，廢水直接暴露在陽光下（見圖3）。

圖3 露天的廢水生化池

原輔料中均未使用苯酚，生產工藝為物理混合，不會產生苯酚，廢水處理使用藥劑不含苯酚，因此從污泥源頭上可以排除引入、產生苯酚的可能。廢半成品的檢測結果［未檢出苯酚（檢出限為0.021 mg/L）］亦證明了該結論。

3 苯酚可能來源分析

通常情況下，原輔料中使用或者生產過程（副）反應生成或合成物質，是確定相關廢水處理污泥檢測指標的重要因素。如印染廢水處理污泥危險特性鑒別時需檢測苯酚，是因為苯酚類物質為染料合成原料；在印染污泥中確實檢測到苯酚，最大檢出值為1.09 mg/L[6]。苯酚廢水常見于鋼鐵、焦炭、石油、農藥、油漆、溶劑、制藥、木材防腐化學品，以及造紙和紙漿工業[7]，而鑒別污泥產生于洗護用品的生產，不屬于上述行業。理論上，污泥中不應出現苯酚，即使出現也應該是微量，但實際上部分樣品檢測出苯酚浸出毒性超過GB 5085.3—2007 規定的限值。因此，需要探索苯酚來源。

3.1 污染或檢測錯誤排除

生產、采樣、檢測等環節均可能引入污染：一是源頭污染，即生產過程中可能引入的污染；二是樣品污染，即樣品采集、保存過程引入的污染；三是檢測污染，即樣品檢測過程引入的污染。為防止所有樣品被污染，樣品采集方案設計為：企業生產與廢水處理均穩定運行的情況下，在一個月內等時間間隔采集樣品，在不同時間段分別采集，共5 個樣品。這樣設計的優勢在于：即使某天出現生產過程被污染或者某個樣品被污染的特殊情況，分時段采樣可以有效避免所有的樣品同時被污染。樣品檢測也是按批次分別進行，即使某批次檢測被污染，可以避免所有批次樣品檢測均被污染。同理，分批次檢測有助于避免檢測錯誤發生在所有樣品上。表1 的檢測結果可排除檢測錯誤和被污染的可能。

生成過程無苯酚、檢測過程沒問題、污染可排除，那么污泥中苯酚可能來源于廢水處理過程。

3.2 廢水處理過程中新生成物

在廢水處理過程中，可能出現某些物質新合成苯酚或者某種物質降解為苯酚。經查閱文獻，發現一種可能的苯酚產生路徑：在三氯生降解過程中產生苯酚[8]。

3.2.1 三氯生用途與管理

三氯生多用在藥物與個人護理品中，如肥皂、清潔劑、刮胡泡、洗面奶、牙膏等[8-12]。作為抗菌劑的三氯生為新型污染物，會通過生物富集隨食物鏈進入人體，對人體健康造成嚴重危害[8，11]。鑒于其危害性，美國食品藥品監督管理局于2016年禁止在肥皂中使用三氯生[9]，歐盟委員會于2017年1 月停止在一般衛生產品中使用三氯生，但目前多數國家仍允許使用三氯生[11]。我國雖在化妝品中限制使用三氯生，但并未禁止，導致環境中出現三氯生，如長沙戶外游泳池內測出了三氯生[12]等。

3.2.2 三氯生降解與產生苯酚機理

三氯生可通過多種方法處理，如生物降解、化學降解、光降解等[8]，其中光降解是高效的處理方法，因為三氯生對光敏感。光降解包括單純的光解與催化劑存在的光催化降解[13]，三氯生光降解常用催化劑為TiO2[14]。Claudia Solá-Gutiérrez[14]評述了三氯生光解和光催化降解機理，在紫外線等作用下存在多種反應路徑，其中一種是在OH 自由基作用下生成氯酚，然后通過脫氯反應生成苯酚，因此降解產物包括苯酚等。2007年，Son 等[15]認為三氯生主要通過光子誘導OH 自由基降解：在波長為365 nm 的光的照射下，所有實驗均檢測到中間體氯酚、二氯酚和苯酚。2009年，Son 等[13]繼續研究三氯生光催化降解機理。考慮只有TiO2與TiO2光催化降解情形，研究中使用的光源為365 nm，考慮到pH 對TiO2吸附和光催化的影響，TiO2光催化實驗在中性pH 下進行。研究結果表明：在黑暗條件下，僅使用TiO2，20 min 內去除約30%的三氯生，TiO2起到物理吸附作用；而在相同時間內，TiO2光催化降解率達82%。TiO2光催化降解可通過與紫外線產生的光子直接反應實現，和/或通過H2O/OH 離子與TiO2反應生成OH 自由基間接反應實現；同時檢測了降解中間產物，TiO2光催化降解三氯生過程中產生的中間產物有氯酚、二氯酚、苯酚等。因此，在存在TiO2、光照（紫外線）及合適的pH 條件下，三氯生會發生光催化降解并生成苯酚等物質。

3.2.3 污泥中苯酚的可能來源

洗護用品生產中用到TiO2，可能用到三氯生或類似三氯生結構的物質，外加陽光直接照射提供充足的紫外線，pH 在中性附近，結合三氯生降解機理，在滿足三氯生光催化降解條件下，三氯生或類似三氯生結構的物質發生降解，污泥中出現了苯酚，可能是洗護用品廢水處理污泥中出現苯酚的原因。

為進一步驗證，研究了除不具有三氯生或類似三氯生結構物質外其他條件均相似的行業污泥，如鈦白粉行業的廢水處理污泥，廢水中含有TiO2，部分廢水處理環節暴露于陽光下，但廢水處理污泥中未檢測到苯酚；水性建筑涂料行業用TiO2作填料與顏料，但廢水處理污泥中也未檢到苯酚[16]。究其原因，是鈦白粉、水性建筑涂料生產不使用三氯生或者類似三氯生結構的物質。

4 結語

洗護用品中并不添加苯酚，但其廢水處理污泥中卻檢測出苯酚，且部分指標超過GB 5085.3—2007中的限值，可能來源于洗護用品中的三氯生或者類似三氯生結構的物質。在著色劑TiO2充當催化劑的條件下，陽光中的紫外線作用于含有上述物質的處理廢水，三氯生或者類似三氯生結構的物質發生光催化降解，進而產生了苯酚等。

在危險廢物鑒別中，即使經驗豐富也難以通過原輔料分析、生產工藝分析及產污環節分析等識別出類似苯酚的存在。這類問題簡單有效的解決方法是初篩，建議將初篩中符合一定條件的毒害性物質納入檢測方案，以避免因遺漏檢測指標造成鑒別結論錯誤。