高級氧化技術在廢水處理中應用進展

＊賈凌寒

（沈陽市生態環境保護綜合行政執法隊 遼寧 110058）

引言

進入21世紀，高級氧化工藝已成為去除污染物最有吸引力和最有效的選擇之一。這主要是該工藝彌補了傳統物理化學和生物工藝之間的差距，同時該技術又能相對完美應對當前環境立法所帶來的限制，因此得到了廣泛應用。眾所周知，廢水主要是由于各種工業（如化工、采礦、石化和制藥）排放的廢水組成的[1]。廢水處理的常規方法包括物理化學和生物方法。混凝、過濾和沉淀等物理方法可以將廢料從水中分離出來，但不能降解水中的污染物，因為污染物不可能完全礦化，因此需要額外降解污染物。生物法雖然可以利用細菌降解有機廢物，但需要最佳的溫度、pH值和通氣條件，微生物才能對污染物起作用。大量有機物的存在和低pH值條件使得生物法很難處理這些污染物。這些用于處理污染物的傳統方法效率有限，雖然它們至今仍被用于去除大部分污染物，但卻無法徹底根除污染物。因此，人們正在尋找一種環境友好型方法來有效解決這些污染物帶來的問題，研究表明，高級氧化工藝是一種有助于降解這些污染物的潛在方法。

1.高級氧化工藝分類

高級氧化技術可根據氧化方式進行分類，主要包括以下方式：

第一種是化學過程（使用化學試劑和催化劑）；第二種是光化學過程（利用太陽能/紫外線源）；第三種是電化學過程（利用電能）；第四種是聲化學法（利用超聲波）。

（1）化學過程。化學過程包括使用化學試劑來產生氧化劑，以降解污染物。最常用的化學試劑是過氧化氫和臭氧。大多數氧化劑通常由兩種工藝產生：芬頓工藝和過氧化氫工藝。化學試劑通常需要在最佳溫度、壓力和pH值條件下才能產生氧化劑，這限制了它在降解污染物方面的廣泛應用[2]。

①基于芬頓工藝的高級氧化技術。這是一種原始的高級氧化工藝，1894年由Fenton提出。后來在1930年，發現分解過程遵循一個復雜的鏈式反應，芬頓過程一般是過氧化氫在酸性介質中與鐵離子發生反應，產生強氧化劑，即羥基自由基，其具有強氧化性，可以將污染物礦化為二氧化碳和水。

芬頓反應首先是亞鐵離子（Fe2+陽離子）在作為氧化劑的過氧化氫存在下氧化成鐵離子（Fe3+陽離子）。鐵離子在過氧化氫分子的作用下還原成亞鐵離子。這就形成了過氧化氫自由基。由于氫過氧自由基的氧化能力低于羥基自由基，因此在芬頓過程中，亞鐵離子總是比鐵離子更受歡迎。產生的羥基自由基進一步與污染物反應并降解為無毒的最終產物[3]。芬頓反應的效率在很大程度上取決于各種環境因素，如溫度、介質的pH值、催化劑濃度和過氧化氫濃度、鐵離子與過氧化氫的最佳摩爾比等。目前，傳統芬頓技術的缺點主要是成本高，存在二次污染，對pH要求較高，因此局限性大，現多采用類芬頓技術，如替換二價鐵、引入光、電等，可有效解決傳統芬頓存在的問題。

②基于過氧酮的高級氧化技術。直接臭氧處理產生的羥基自由基不足以降解污染物，使其最終產物完全礦化，其次需要更高濃度的自由基[4]。在使用臭氧的同時使用過氧化氫，可以加速O3的分解并增加羥基自由基的產生，從而提高該過程的效率。

過氧化氫直接與臭氧反應會產生羥基自由基和臭氧根離子，而羥基自由基和臭氧離子又作為機制鏈反應產物并產生更多的羥基自由基。該反應在堿性條件下（pH范圍為7～8）效果良好。由于從該過程中獲得了高濃度的羥基自由基，因此可以有效地用于處理污染物。臭氧高級氧化具有出色的消毒特性和強氧化能力，因此被認為是去除各種難降解化學物質的良好選擇。O3/H2O2的組合被用于處理不同行業排放的污水[5]。有研究也證實可以通過添加催化劑、能源（紫外線、電能等）等混合方法進一步提高處理效率，如過氧化氫和過氧化苯甲酰的混合物在處理不同行業排放的廢水中效果顯著，這種混合方法可以提高污染物的降解效率[6]。

③基于硫酸根自由基的高級氧化技術。基于硫酸根自由基（SO4-·）的高級氧化技術是近些年發展起來的處理水中難降解有機污染物的新型水處理技術。硫酸根自由基本身具有一個孤對電子，有超強的得電子能力，即具有較高的氧化能力，可將大多數有機污染物礦化。與·OH（E0(·OH/H2O)=1.9～2.7V）相比，SO4-·（E0(SO4-·/SO42-)=2.5～3.1V）在較廣的pH值范圍內具有較高的氧化還原電位，與水中抗生素等難降解有機污染物有較高的反應速率[7]。目前，通過活化過硫酸鹽的方式獲取SO4-·方法主要有：熱活化、過渡金屬離子活化、光活化、電活化和碳活化。過硫酸鹽主要分為兩種：過一硫酸鹽與過二硫酸鹽，這兩種過硫酸鹽與過氧化氫在結構上相似，都含有氧氧鍵。其中，過一硫酸鹽是由1個硫酸氫根取代H2O2中的1個氫原子所構成的非對稱結構的過氧化物；過二硫酸鹽則是H2O2中的兩個氫原子都被硫酸氫根取代所得到的對稱結構的過氧化物。對比其他高級氧化技術，基于硫酸根自由基的高級氧化技術具有穩定性強，污染小，成本低等特點。目前多應用于降解抗生素廢水，在降解有機廢水等領域具有良好的應用前景，但其高效的活化方式會顯著限制其發展，未來的主要研究方向是根據不同性質的污染物質，選擇高效便捷的活化方式并找到多種活化方式的最佳組合。

（2）光化學過程。光催化劑是在紫外線或可見光照射下能夠產生電子-空穴對的材料。當能量高于光催化劑帶隙的光子入射到其上時，能量被光催化劑吸收，從而將電子從價帶激發到導帶，這在光催化劑中產生了一個e-/h+對。如果由此產生的空穴的氧化電位高于電偶·OH/H，H+2O的電位，即pH=0時的2.31V/NHE（正常氫電極），則h+具有將水氧化為·OH和離子的能力。類似地，如果激發的e-的還原電位低于O中的氧還原電位，即在pH=0時為0.92V/NHE，e-有能力將O2還原為O。由此產生的·OH具有足夠的氧化潛力，可以破壞有機化合物中的單鍵C共價鍵。另一方面，O具有足以將水還原為過氧化氫的還原潛力。這在光的照射下進一步分解為2·OH，并礦化污染物[8]。

光催化技術主要以半導體材料為依托，而半導體在價帶與導帶之間存在一個禁帶，禁帶寬度的大小直接影響其對太陽光的利用率。在半導體光催化材料中，TiO2是最早被發現，也是應用最廣泛的光催化劑。TiO2具有多方面的功能特性：化學穩定性、熱穩定性、光穩定性、無毒無害及較強的機械性能，這促進了其在光催化污水處理中的廣泛應用，但TiO2的缺點也較為明顯，禁帶寬度較大、光利用率低、量子效率低，目前學者的主要研究方向為TiO2改性，或結合其他高級氧化工藝，提高光活化特性，促進有機物降解。

（3）電化學過程。電化學過程是指通過電化學方法產生羥基自由基等氧化劑，以破壞污染物并產生無害產物。基于電化學的高級氧化工藝（EAOP）是一種生態友好型工藝，因為它使用的是電子這種清潔試劑。它可進一步分為：異構過程（其中羥基自由基在陽極表面生成），例如陽極氧化；均相過程（在此過程中，羥基自由基大量產生），例如電芬頓、光電芬頓、聲波電芬頓等。

①陽極氧化。陽極氧化是一種表面控制過程，通過水的氧化作用在陽極表面產生羥基自由基，在陽極表面通過水的氧化作用產生，無需使用任何化學試劑。

廢水中的污染物會被陽極表面吸收，然后被氧化。在陽極表面氧化廢水中有機物的過程中觀察到的變化分為兩部分：一些陽極（如鉑、石墨）對有機物進行軟氧化，最終生成聚合物和耐火材料，它們具有低析氧過電位（OEP）；其中一些（如摻硼金剛石、PbO2）具有苛刻的氧化條件，導致污染物完全氧化和礦化，并具有高析氧過電位。在OEP較大的情況下，形成的自由基通過微弱的力被陽極物理吸收，因此，自由基與污染物的反應更大，進而降解及產品的完全礦化。陽極氧化的效率取決：有機污染物的濃度、電解質的濃度、電流強度、pH值和溫度、電極材料的性質、陽極和廢水之間的傳質等。

②電芬頓過程。電芬頓法是一種具有較高氧化能力的間接電氧化技術。大量實驗表明，電芬頓處理法對酚類廢水、印染廢水、重金屬類廢水、蘭炭廢水等高濃度廢水都具有很好的處理效果。它是為了通過控制H2O2的合成來克服芬頓工藝的缺點而開發的。過氧化氫是通過壓縮空氣中O2的還原（在酸性介質中）產生的，芬頓反應是通過電化學電池中Fe2+的連續電化學產生來催化的。反應的生產率可以通過電池中電流的變化來控制，并且芬頓反應中形成的污泥可以通過Fe2+離子的連續再生來最小化。其處理成本比傳統的方法要高，但是電化學法在處理復雜的難降解的高濃度有機廢水時，可將其作為廢水的前處理，可快速降低廢水的COD和氨氮，并提高廢水的可生化性，再于物化法或者生物法聯用，能取得更好的處理效果。

（3）聲化學過程。這是一種通過提供超聲波作為能量來源來生成氧化劑的工藝。它既可以是物理的，也可以與某些化學試劑或催化劑結合使用。該工藝的主要能量來源是20～1000kHz范圍內的超聲波通過聲空化作用形成的氣泡塌陷。氣泡的崩塌會產生巨大的熱能，將水分裂成羥基自由基。羥基自由基（·OH）是最強的氧化劑之一，進一步降解污染物[9]。該方法在國內并不常見，主要用于處理垃圾滲濾液等很難降解有機廢水。

2.高級氧化技術應用

（1）藥品廢水處理。藥物活性成分（API）在生產、使用和處置過程中會釋放到環境中。這些原料藥對人類健康和環境都有有害影響。為了盡量減少或消除這些醫藥廢物對生態系統的有害影響，人們正在采用許多補救技術。基于硫酸根的AOPs是降解抗生素和處理廢水的重要技術之一[10]。通過不同方法產生的硫酸根可用于去除受污染水中的抗生素。

紫外線輻照活化PMS/PS已被用于消除各種藥物和個人護理產品（PPCPs），如環丙沙星（CIP）、雙氯芬酸（DCF）和四環素（TC）。許多藥物污染物已被熱活化PMS/PS降解，例如萘普生（NPX）、氧氟沙星（OFX）、茶堿、四環素（TC）抗生素。為了了解對羥基苯甲酸酯分解的機制，研究人員探究了對羥基苯甲酸甲酯（MeP）和對羥基苯甲酸乙酯（EtP）的熱激活氧化，研究發現，熱激活過程的生成率會隨著溫度的升高而升高，這是因為較高的溫度會導致硫酸根自由基SO4-·的形成。

（2）化工廢水降解。對于石化工業、造紙廠、制革工業、紡織印染及生活和城市污水所產生的實際工業和城市污水，高級氧化工藝已被證明是一種很有前途的二級處理方法。石油或煉油工業廢水中含有多種有機化合物，包括揮發性有機化合物（VOC）。揮發性有機化合物有多種形式，如含氧（O-VOC）、含硫（VSC）和含氮（VNC）的揮發性有機化合物（VOC）[11]。工業設施的類型（如制藥廠、染料廠、纖維素廠或煉油廠）決定了揮發性有機化合物的來源。消除工業廢水中的揮發性有機化合物是實現廢水處理目標的關鍵階段之一。為了有效降解這些廢水，早先曾使用過幾種補救技術。近年來，基于硫酸根的AOP（SR-AOP）因其在不同條件下的廣泛適用性（如可在較寬的pH值范圍內工作，與羥基自由基相比具有較長的半衰期等）而備受關注。

3.結語

高級氧化工藝在處理自然界污染物方面的能力毋庸置疑，其效率也遠遠高于傳統技術。需要更加重視該工藝的經濟可行性和大規模運行的可行性，這可以通過將其與傳統技術相結合、優化工藝和許多其他替代方法來實現。在以后的研究中可通過使用可再生能源和選擇性處理來優化工藝成本，以降低催化劑、能源和氧化劑的成本。總之，高級氧化技術是降解頑固污染物的有效方法。但需要更加重視以高降解效率和低能源需求在工業規模上擴大運行。