機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣中氮氧化物的分析檢測(cè)技術(shù)

＊陳 煒

（烏魯木齊市機(jī)動(dòng)車(chē)排污管理中心 新疆 830000）

前言

作為一種會(huì)帶來(lái)較為嚴(yán)重影響的大氣污染物，氮氧化物的產(chǎn)生往往會(huì)帶來(lái)煙霧、酸雨及臭氧層破壞等問(wèn)題。當(dāng)?shù)趸锏臐舛冗_(dá)到一定閾值后，其危險(xiǎn)性將會(huì)顯著提升。因此，應(yīng)對(duì)氮氧化物的排放進(jìn)行有效監(jiān)控，以規(guī)避不良問(wèn)題的發(fā)生。針對(duì)氮氧化物的監(jiān)測(cè)主要是以汽車(chē)尾氣檢測(cè)為基礎(chǔ)，氮氧化物既會(huì)對(duì)人體帶來(lái)嚴(yán)重的危害，也會(huì)對(duì)環(huán)境帶來(lái)直接的影響，只有保證分析檢測(cè)技術(shù)應(yīng)用的質(zhì)量，才能起到積極作用。

1.機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣中氮氧化物的主要成分及影響

在機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣中，氮氧化物主要物質(zhì)是一氧化氮和二氧化氮。除二氧化氮外，所有氮化物均具備不穩(wěn)定性[1]。當(dāng)汽車(chē)尾氣當(dāng)中的氮氧化物超標(biāo)后，會(huì)進(jìn)入大氣影響大氣環(huán)境。同時(shí)對(duì)人類(lèi)健康造成危害，氮氧化物的出現(xiàn)會(huì)刺激人的肺部，導(dǎo)致出現(xiàn)呼吸系統(tǒng)疾病，對(duì)于年幼的兒童則會(huì)造成肺部發(fā)育受損等問(wèn)題。在自然界中，導(dǎo)致光化學(xué)煙霧的形成主要是因一氧化氮、二氧化氮的排放量過(guò)多，而且酸雨的出現(xiàn)也與其有關(guān)。比如，機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣當(dāng)中的氮氧化物若與碳?xì)浠衔锘旌虾螅ㄟ^(guò)紫外線的照射就會(huì)形成有毒的煙霧。這種煙霧具有刺激性，也有特殊的氣味，不僅會(huì)傷害植物，也會(huì)導(dǎo)致大氣能見(jiàn)度變低。當(dāng)?shù)趸锖涂諝猱?dāng)中的水分發(fā)生反應(yīng)后就會(huì)形成亞硝酸和硝酸，而這就是酸雨的主要成分。

機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣中氮氧化物主要是在燃燒過(guò)程中所形成多種氮氧化物的總稱(chēng)，包括了一氧化氮和二氧化氮，在燃燒過(guò)程中會(huì)通過(guò)排氣管排出。一般情況下，氮氧化物的產(chǎn)生主要是在大負(fù)荷、高溫情況下出現(xiàn)，在機(jī)動(dòng)車(chē)行駛過(guò)程中，如果燃燒室出現(xiàn)爆燃，會(huì)導(dǎo)致氣缸的溫度大幅度提升，這時(shí)就會(huì)出現(xiàn)氮氧化物的過(guò)多排放，這一問(wèn)題的出現(xiàn)可能是點(diǎn)火提前或者是系統(tǒng)出現(xiàn)故障而導(dǎo)致[2]。值得注意的是，如果機(jī)動(dòng)車(chē)的冷卻水出現(xiàn)溫度大幅度提升時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生爆燃現(xiàn)象。在空燃比大于或等于15.5:1時(shí)，會(huì)導(dǎo)致氮氧化物的排放量增大。在柴油機(jī)工作時(shí)，氮氧化物中的二氧化氮要比一氧化氮多，而汽油機(jī)在排出氮氧化物時(shí)，一氧化氮占比能高達(dá)99%以上。

2.影響機(jī)動(dòng)車(chē)廢氣排放物排放過(guò)多的因素

(1)空燃比

在空燃比大于或等于15.5:1時(shí)，如果這時(shí)燃燒效率達(dá)到最高，氮氧化物的產(chǎn)生總量也會(huì)達(dá)到最大。當(dāng)混合空氣空燃時(shí)，如果比值低于此值，那么氮氧化物的生成量會(huì)減小。如果發(fā)動(dòng)機(jī)在工作時(shí)，越接近最高的燃燒效率，氮氧化物的生成量也就越多。在發(fā)動(dòng)機(jī)工作時(shí)，如果越不接近完全燃燒，這時(shí)一氧化碳的產(chǎn)生會(huì)增多，而氮氧化物的產(chǎn)生則會(huì)減少。在空燃比過(guò)稀或過(guò)濃時(shí)都會(huì)導(dǎo)致燃燒溫度和燃燒速度降低，而這時(shí)一氧化氮的產(chǎn)生量則會(huì)下降。

(2)點(diǎn)火

點(diǎn)火提前角會(huì)對(duì)氮氧化物的產(chǎn)生帶來(lái)較大的影響。隨著點(diǎn)火提前角的增大，氮氧化物的生成會(huì)呈現(xiàn)劇烈增加的情況。氮氧化物的產(chǎn)生與燃燒時(shí)的壓力、速度、溫度有關(guān)，因此當(dāng)點(diǎn)火提前角增大后達(dá)到了一定的數(shù)值，就會(huì)由于燃燒時(shí)間變短而使氮氧化物的產(chǎn)生總量下降。當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)慢慢冷卻時(shí)，氮氧化物的產(chǎn)生也會(huì)減少。而冷卻水的溫度達(dá)到正常時(shí)，氮氧化物的生成量反而會(huì)增多。

3.常見(jiàn)的機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣氮氧化物檢測(cè)技術(shù)

(1)電化學(xué)法檢測(cè)技術(shù)

電化學(xué)法檢測(cè)技術(shù)主要是依據(jù)化學(xué)反應(yīng)原理制作的傳感器，使氣體經(jīng)過(guò)傳感器后可以對(duì)氣體濃度的變化進(jìn)行直觀顯現(xiàn)的一種方法。在電化學(xué)檢測(cè)技術(shù)的使用中，傳感器一般由兩個(gè)電極組成，當(dāng)氣體穿過(guò)時(shí)，氣體分子就會(huì)與電極上陰陽(yáng)兩極產(chǎn)生的電子發(fā)生反應(yīng)，這時(shí)電子的轉(zhuǎn)移就能使電移發(fā)生改變，電移的變化則可以對(duì)氮氧化物的濃度進(jìn)行計(jì)算。在實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程中，需要將傳感器放置在尾氣排放管道上，確保傳感器與尾氣排放管道有著良好的貼合度，確保牢固地連接。之后啟動(dòng)發(fā)動(dòng)機(jī)，使氣體從管道排出并流入傳感器[3]。當(dāng)?shù)趸锝?jīng)過(guò)管道后，通過(guò)與之相連的傳感器進(jìn)行檢測(cè)，就可以有效對(duì)氮氧化物的濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行收集與應(yīng)用。在計(jì)算機(jī)上，通過(guò)將傳感器中收集的數(shù)據(jù)建立模型并開(kāi)展分析，可對(duì)氮氧化物的濃度進(jìn)行準(zhǔn)確的表達(dá)，真實(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果往往與理論數(shù)值的誤差不會(huì)超過(guò)2%。在現(xiàn)代化技術(shù)的加持下，電化學(xué)傳感器得到了飛速發(fā)展，在測(cè)試不同濃度的氮氧化物時(shí)，均可以通過(guò)傳感器的高靈敏性保證檢測(cè)誤差在規(guī)定范圍內(nèi)。即使是濃度較低的氮氧化物氣體，傳感器也可以對(duì)其濃度變化進(jìn)行顯現(xiàn)。同時(shí)，當(dāng)前一部分電化學(xué)傳感器在使用過(guò)程中具備著監(jiān)測(cè)功能，可以對(duì)已采集的數(shù)據(jù)進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，并實(shí)時(shí)完成報(bào)告?zhèn)魉停@樣既可以了解排放情況也可以對(duì)數(shù)據(jù)的實(shí)時(shí)變化進(jìn)行觀察。

(2)化學(xué)發(fā)光法檢測(cè)技術(shù)

在機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣氮氧化物的檢測(cè)中，化學(xué)發(fā)光法檢測(cè)技術(shù)的應(yīng)用會(huì)先將一氧化氮和臭氧反應(yīng)，生成激發(fā)態(tài)下的二氧化氮。當(dāng)二氧化氮躍遷回到基態(tài)時(shí)，則會(huì)放出光子。光的強(qiáng)弱會(huì)與一氧化氮的濃度形成正相關(guān)。光電轉(zhuǎn)換器在工作的過(guò)程中會(huì)對(duì)光子所產(chǎn)生的光電流進(jìn)行吸收，而光電流強(qiáng)弱的表達(dá)會(huì)與一氧化氮的濃度呈現(xiàn)線性，這時(shí)則可以通過(guò)電光的強(qiáng)度對(duì)一氧化氮的濃度進(jìn)行判定[4]。想要得到二氧化氮的濃度，可以先對(duì)二氧化氮進(jìn)行預(yù)先轉(zhuǎn)化，使其成為一氧化氮。畢竟，二氧化氮無(wú)法與臭氧直接發(fā)生化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，想要檢驗(yàn)汽車(chē)尾氣中氮氧化物的總含量，只有先將二氧化氮轉(zhuǎn)化為一氧化氮才能進(jìn)行。在實(shí)踐中要按照相關(guān)規(guī)定確定采樣位置、頻次、采樣點(diǎn)，之后檢查測(cè)定儀器的氣密性，再做好校準(zhǔn)。在樣品的測(cè)定中，要將測(cè)定儀采樣管的前端放置在排氣筒中的采樣點(diǎn)上并堵嚴(yán)采樣口，保證不漏氣，然后再啟動(dòng)抽泵，按照規(guī)定采樣流量進(jìn)行取樣測(cè)定。等待測(cè)定儀穩(wěn)定后，則可按分鐘保存采測(cè)數(shù)據(jù)。一般情況下連續(xù)工作5～15min會(huì)對(duì)測(cè)定數(shù)據(jù)的平均值進(jìn)行計(jì)算，再將其作為一次的測(cè)量值。

(3)比色法檢測(cè)技術(shù)

機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣中的二氧化碳可以被吸收液所吸收，從而轉(zhuǎn)化成亞硝酸及硝酸，而亞硝酸可以與氨基苯磺酸形成重氮化反應(yīng)，之后可以與鹽酸萘乙二胺進(jìn)行偶合，最終形成玫紅色的偶氮染料。由于生成物質(zhì)的顏色可以通過(guò)深淺進(jìn)行數(shù)值比對(duì)，這時(shí)則可以與機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣中二氧化氮的濃度進(jìn)行數(shù)值比對(duì)。在比對(duì)過(guò)程中可以發(fā)現(xiàn)，生成物顏色會(huì)與二氧化氮的濃度形成正相關(guān)。由于一氧化氮無(wú)法與吸收液產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，但是在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可以通過(guò)使用鉻酸-砂子氧化管將一氧化氮轉(zhuǎn)化為二氧化碳[5]。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，使用氧化管所得出的氣體是二氧化氮和一氧化氮的總量，而使用氧化管所得出的是二氧化氮的含量，進(jìn)行相減則可以得出一氧化氮的含量。與其他的檢測(cè)方式相比，比色法在使用的過(guò)程中要有效防止配置液體時(shí)出現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間暴露空氣的問(wèn)題，而且在運(yùn)輸過(guò)程中也要防止由于日照而導(dǎo)致吸收液出現(xiàn)顯色。在實(shí)踐中，工作人員將一個(gè)裝有5mL吸收液的多孔玻璃板吸收管，在其進(jìn)氣口處安裝氧化管，再以每分鐘0.3L的流量采氣，直至吸收液逐漸呈現(xiàn)微紅色。在這個(gè)過(guò)程中，應(yīng)記錄采樣的時(shí)間、溫度、大氣壓力等，以此計(jì)算出采樣的體積。在測(cè)定時(shí)會(huì)將各瓶通過(guò)用水稀釋到標(biāo)線后搖勻并進(jìn)行靜置，再以1cm的比色皿放置在波長(zhǎng)為540nm的地方用水作為對(duì)照組，從而測(cè)定試劑空白液及各標(biāo)液的吸光度，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，算出二氧化氮的含量。

(4)光譜檢測(cè)技術(shù)

光譜檢測(cè)技術(shù)是一種現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)測(cè)量方法，可以對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的所有工作條件進(jìn)行無(wú)差別的檢測(cè)。例如，在使用常見(jiàn)的氣體探測(cè)傳感器時(shí)往往會(huì)存有缺陷，像一氧化碳及二氧化碳測(cè)量時(shí)所使用的非色散紅外光譜系統(tǒng)的反應(yīng)時(shí)間較慢，還存有凝結(jié)廢氣等問(wèn)題，但是通過(guò)使用紅外可調(diào)節(jié)二極管激光器吸收光譜法可以直接在機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣檢測(cè)中取得很好的效果。在實(shí)踐時(shí)，工作人員選擇兩個(gè)近紅外分布反饋圖進(jìn)行光學(xué)監(jiān)測(cè)，由于兩臺(tái)激光機(jī)器一直打開(kāi)但波長(zhǎng)發(fā)生調(diào)制會(huì)在不同頻進(jìn)行探測(cè)，即使在1800nm處也可以對(duì)一氧化氮的含量進(jìn)行測(cè)量，而且在中紅外光波段及可見(jiàn)光波段也能對(duì)二氧化氮進(jìn)行測(cè)量。

4.機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣中氮氧化物分析檢測(cè)技術(shù)的實(shí)施

在現(xiàn)代化技術(shù)的加持下，機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣中的氮氧化物在轉(zhuǎn)化過(guò)程中可以使用催化劑進(jìn)行凈化，但是由于轉(zhuǎn)化過(guò)程十分復(fù)雜，導(dǎo)致氮氧化物之間存在著互相轉(zhuǎn)化的問(wèn)題[6]。因此，針對(duì)機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣中氮氧化物分析檢測(cè)技術(shù)的實(shí)施，主要以室外遙感檢測(cè)技術(shù)的使用對(duì)現(xiàn)有催化劑的應(yīng)用效果進(jìn)行分析。

通過(guò)使用催化劑，當(dāng)機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣進(jìn)行排放時(shí)，受催化劑的影響，產(chǎn)生了氣體催化作用，因此排放物當(dāng)中的氮氧化物發(fā)生了改變。通過(guò)對(duì)凈化后的排放物進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)一氧化碳、氮氧化物的排放數(shù)值都得到了不同程度的優(yōu)化。在濃度分析中，通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)值的比對(duì)，發(fā)現(xiàn)催化劑的活性情況。在使用光譜儀進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，通過(guò)對(duì)二氧化碳的吸收顏色進(jìn)行對(duì)比，以深淺來(lái)計(jì)算氮化物的濃度，再結(jié)合電化學(xué)法及化學(xué)發(fā)光法，發(fā)現(xiàn)催化劑的使用全面提升了氮氧化物轉(zhuǎn)化的效率，使氮氧化物的排放量變少。

通過(guò)使用催化劑將機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣進(jìn)行凈化，以加熱進(jìn)行催化，使升溫速率控制在每分鐘升高5℃，這時(shí)在氧氣含量達(dá)到1.5%后，通過(guò)不同的測(cè)量方法均可以看到氮氧化物的濃度發(fā)生了改變。當(dāng)改變溫度后，受催化劑帶來(lái)的影響，一氧化氮及氮氧化物的濃度會(huì)隨催化劑的使用，在加溫下呈現(xiàn)釋放濃度下降的情況。這也表明了使用催化劑后，針對(duì)氮氧化物的還原起到了積極的作用。但是，在低溫下，由于催化劑沒(méi)有催化的活性，致使催化劑的使用效果不佳。伴隨溫度的不斷提升，當(dāng)溫度達(dá)到400℃時(shí)，催化劑的活性達(dá)到最高。在實(shí)驗(yàn)的初始階段，機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣當(dāng)中的氮氧化物含量達(dá)到了500×10-6，通過(guò)數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，此時(shí)的氮氧化物當(dāng)中約有20%的二氧化氮和80%的一氧化氮。隨著溫度的不斷升高，伴隨催化劑活性的顯現(xiàn)，一氧化氮和二氧化氮在同時(shí)減少。當(dāng)溫度升高到400℃時(shí)，氮氧化物的總含量已經(jīng)下降到了10×10-6。在高溫帶來(lái)的影響下，催化劑的還原作用變得更強(qiáng)。在數(shù)據(jù)模型中，高溫下的氮氧化物通過(guò)催化劑的反應(yīng)主要以一氧化氮為主，而且在還原過(guò)程中，氮氧化物的含量比較低。

在對(duì)機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣氮氧化物分析時(shí)，當(dāng)機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣中氮氧化物的濃度發(fā)生改變后，儀器設(shè)備在使用的過(guò)程中需要一定的時(shí)間才能對(duì)濃度變化進(jìn)行感知。在測(cè)量中發(fā)現(xiàn)，如果響應(yīng)時(shí)間小于濃度的變化周期，這時(shí)數(shù)據(jù)測(cè)量的結(jié)果可以對(duì)氮氧化物濃度的變化情況給予精準(zhǔn)的反饋。如果響應(yīng)時(shí)間與濃度變化的周期相比過(guò)大或相等，這時(shí)數(shù)據(jù)的檢測(cè)結(jié)果和實(shí)際濃度相比則具有較大的差距。比如，在使用電化學(xué)法及化學(xué)發(fā)光方法進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，氮氧化物濃度的變化顯現(xiàn)比較明顯。尤其是在化學(xué)發(fā)光法使用的過(guò)程中，由于響應(yīng)時(shí)間較短，這時(shí)在測(cè)量結(jié)果數(shù)據(jù)的表達(dá)上，可以對(duì)機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣當(dāng)中氮氧化物濃度的結(jié)果進(jìn)行直觀的顯現(xiàn)，其濃度會(huì)伴隨發(fā)動(dòng)機(jī)工作運(yùn)行情況進(jìn)行直觀化的數(shù)據(jù)體現(xiàn)，這可以對(duì)機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣中氮氧化物的排放特性進(jìn)行表達(dá)。在使用電化學(xué)法時(shí)，由于響應(yīng)的時(shí)間較長(zhǎng)，因此在測(cè)量結(jié)果的數(shù)據(jù)表達(dá)上，氮氧化物濃度的反應(yīng)主要是在一段時(shí)間內(nèi)所取得的平均值，這一數(shù)值在使用過(guò)程中更接近于檢驗(yàn)汽車(chē)尾氣在排放時(shí)氮氧化物是否達(dá)標(biāo)。在使用比色法時(shí)，通過(guò)規(guī)定時(shí)間，使吸收液在一定時(shí)間內(nèi)完成一定體積的尾氣吸收，可以通過(guò)顏色深淺的變化，對(duì)氮氧化物排放濃度進(jìn)行確認(rèn)。以5min作為既定時(shí)間進(jìn)行檢測(cè)后，可以對(duì)該段時(shí)間內(nèi)，氮氧化物濃度的平均值進(jìn)行計(jì)算。

5.總結(jié)

在機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣氮氧化物分析檢測(cè)技術(shù)的使用中，不管使用哪種檢測(cè)方法，只能對(duì)一氧化氮或二氧化氮中的一種進(jìn)行檢測(cè)。像比色法可以檢測(cè)出二氧化氮的濃度，電化學(xué)法及化學(xué)發(fā)光法主要檢測(cè)一氧化碳的濃度。在實(shí)際檢測(cè)中，需要使用輔助設(shè)備對(duì)一氧化氮和二氧化氮進(jìn)行相互轉(zhuǎn)化，再利用其他儀器進(jìn)行輔助，才能對(duì)氮氧化物的總量進(jìn)行計(jì)算。在未來(lái)發(fā)展中，機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣氮氧化物分析檢測(cè)技術(shù)必然會(huì)朝向智能化、簡(jiǎn)便化方向發(fā)展，一是技術(shù)的升級(jí)可以提升檢測(cè)速率與精準(zhǔn)性，二是可以使車(chē)載檢測(cè)得到優(yōu)化。