高級氧化法處理四氫呋喃廢水的研究進展

＊胡君杰 黃興俊 蘭元宵

（成都碩特科技股份有限公司 四川 610000）

前言

隨著我國經濟的快速發展，工業生產大規模進行，環境污染問題日益突出。目前，很多化工行業排放的廢水含有較多的毒性，較強的物質，如四氫呋喃、甲醛、多環芳烴等有毒有機物，經過傳統污水處理工藝，一般無法達到國家規定的排放標準，解決此類廢水的重要方法是采用高級氧化法進行處理。為此，對芬頓氧化法、臭氧氧化法、光催化氧化法等先進的高級氧化處理技術進行了分析，明確了其特點，并將其應用于四氫呋喃廢水處理中，從而有效提高了四氫呋喃廢水的處理效果，使四氫呋喃廢水在處理過程中能得到有效的解決，避免了四氫呋喃廢水對環境的影響。其中，芬頓氧化是利用亞鐵催化H2O2產生OH·來氧化分解有機物的方法[1]；臭氧催化氧化主要是通過直接氧化和利用臭氧產生OH·來氧化分解有機物；光催化氧化法[2]是利用光催化氧化劑產生OH·來氧化分解有機物，該方法主要依賴于催化劑和光激發作用。

近年來，單雜環化合物中的各種化合物，生物降解特征被進行不同程度的研究，如咪唑、呲咯等化合物，但關于四氫呋喃的研究較少，本文通過分析研究高級氧化技術處理四氫呋喃廢水的處理現狀，可為工程應用提供相關的參考。

1.四氫呋喃廢水的性質

(1)四氫呋喃廢水的性質

四氫呋喃廢水是一種最常見的有機化工原料，其具有流動性好、低毒、低沸點等特點，被廣泛制作反應性溶劑，逐漸普及到合成樹脂、天然樹脂加工生產工程塑料、粘接劑等方面。在生產1,2-丁二醇（BDO）等化工產品的過程中，會產生四氫呋喃（THF）廢水。四氫呋喃屬于有毒、易揮發的雜環類有機物，是典型的難降解有機物，具有一定的毒性，處理不當時易對生態環境造成嚴重危害。

(2)四氫呋喃廢水的常規處理方法

目前，四氫呋喃廢水最常見的處理方法主要包括：提純精餾法、氣化滲透膜法、生物法等，各種處理方法的研究進展情況分別如下：

①提純精餾法。四氫呋喃不僅是聚合物單體和有機合成原料，還是優秀的工業溶劑，可混用大量有機溶劑。四氫呋喃與水等有機溶劑共同處于液體狀態，在以四氫呋喃為原料的化工企業生產所排放的廢液中難以分離，資源浪費和環境污染問題時常發生。THF和水在正常壓力條件下合成恒沸溫度為64.0℃的最低恒沸物，高純度的THF若用普通精餾法很難得到。

提純精餾是一種適用于分離恒沸混合物或液態化合物的方法，具有類似的揮發性。通常另一種特殊選擇的組分（即萃取劑）加入被分離的混合物中，揮發性通常較高。新添加的物質不會與混合物中的任何一種成分形成恒沸溶液，但能使混合物中的每一種成分的相對揮發度發生變化，對混合物中任何一種成分的揮發度都有一定的改變作用。相關實驗表明，四氫呋喃、醋酸乙酯和水的三元混合物以及類似物質的混合物，用液液萃取和精餾的方法，如四氫呋喃、乙醇、甲醇、水的四元混合物等，對四氫呋喃進行純化后得到的產物。精餾后，在精料中加入精選萃取物和少量水，然后將精料混合物雙向提取，使萃取物從四氫呋喃中提取，而其他有機物質中則提取了水。其結果是在上、下兩層形成了非極性層，從而分離了四氫呋喃等有機物。然后將干燥劑加入非極性層，去除微量水分，再將四氫呋喃和萃取劑精餾分離，通過提純四氫呋喃得到純凈度達到98%以上的產品。

②氣化滲透膜法。大部分有機醇、酮、酸、酯、酞胺及乙睛、吡啶、二甲亞、四氫酞喃的水溶液，通過使用高聚物膜進行滲透汽化操作，可有效分離。另外，在汽化滲透操作中，殼聚糖及其衍生物質薄膜也顯示出很高的分離效應。對膜滲透汽化技術的研究早在20世紀中期就已開始，但直到近期才引起廣泛重視。該技術主要應用于共沸或接近共沸系統中的物質分離、脫水和去除水中微量有機物質，其中包括有機物的濃溶液。滲透汽化膜的主要作用是實現有機物與水的有效分離。目前，滲透汽化膜主要分為兩類：一類是以親水高聚物制造的優先透水膜，主要用于有機物溶液的脫水；另一類是以疏水高聚物制造的優先透有機物膜，主要用于水的凈化、污水處理和有機物回收等領域。與其他分離方法相比，滲透汽化膜具有較強的分離能力，特別適用于難以分離的物質，如有機物水溶液的共沸和接近共沸系統。但值得注意的是，一些膜在滲透汽化過程中可能會出現無限溶脹或收縮的情況，導致膜的化學和物理性能下降，從而嚴重影響膜的使用壽命[3]。

③生物法。李季等人[4]發現了具有降解二元共沸物的細菌，這些細菌屬于氣單胞菌屬，經過鑒定后確定其抗鏈霉能力可達最大耐受度140mg/L，其中有些細菌對氨節青霉有抵抗能力，但對卡那霉素、慶大霉素、氯霉素等均不具有抗藥性，臨床表現較差。經過進一步的實驗研究，團隊發現1號、2號、4號、9號菌株在300℃的條件下，能有效降解以四氫吠喃為唯一碳源的無機鹽培養基中的四氫吠喃。經鑒定，選定1號、9號兩個菌種作為繼續研究的對象。在生長溫度300℃時，這兩種菌株的表現最好，而其pH值最適宜為7.5。盡管對于THF降解菌株的穩定性還需要進一步考證，但陳彤和他的團隊的研究成果仍在相關領域引起了重要關注。在利用生物法處理含有THF廢水的領域，他們的研究文獻資料至今仍然是罕見的。

2.高級氧化法處理四氫呋喃廢水的研究現狀

高級氧化技術是指在催化劑或氧化劑的作用下，通過產生氫氧自由基（·OH）來降解難以降解的有機物質。從某一方面來看，高級氧化技術是當前及未來我國四氫呋喃廢水處理的最典型的處理技術，其通過利用氧化劑、光、電、催化劑等物質的作用，能有效降解廢水中的有機物，將其分解成無害物質，如二氧化碳、水或小分子物質。該技術通過化學反應產生自由基，實現自由基與有機物之間的轉移功能，從而將水中有機物轉化為毒性較低甚至無毒性的物質，經過廢水處理后，確保水質達到出水標準的要求。目前，為了全面提高工業經濟效益并促進可持續發展，我國在廢水處理形式上推崇多種氧化技術，并且在實際應用中取得了顯著的效果[5]。

（1）芬頓氧化法。芬頓氧化是一種有效分解難降解有機物的方法，通過將H2O2分解產生氧化基團羥基自由基。該方法設備簡單，操作方便，反應迅速。近年來，張先等研究人員進一步增強了芬頓試劑對有機物氧化分解能力，通過引入可見光、電、紫外線、超聲等多種元素到芬頓體系中。例如：在制藥廢水處理中，持續照射紫外線，并加入600mg/L和100mg/L的Fe2+和H2O2物質，可高效降解50%的COD物質。在焦化廢水處理中，控制恒定流速為30mL/min，同時在電解液中充氧鼓泡，置于-0.4VVS.SCE點下進行反應，可使COD物質去除率達到76.6%，能耗僅為7.4kWh/(kgCOD)，遠低于非均相電芬頓氧化。目前，芬頓技術可作為深度處理方法，與其他方法如生物法、吸附法、混凝沉淀法等進行聯合使用。然而，由于芬頓技術的初始pH值較低，反應后會產生大量含鐵質的污泥，可能導致出水后二次污染的問題，增加了污泥處理費用[6]。

（2）臭氧氧化法。通常使用臭氧作為氧化劑，以處理含有電子的芳環、雙鍵和胺等物質團。然而，臭氧處理廢水主要通過兩種方式進行：直接氧化和利用臭氧產生自由基氧化的OH·物質。目前，主要使用UV、pH值、H2O2、臭氧催化劑等物質來生成臭氧的OH·方法。雖然純臭氧氧化物質可以解決有機污染物問題，但其容易受到各種外部因素的影響，導致成本高、臭氧利用率低。因此，相關研究人員越來越重視復合催化臭氧氧化技術。最近，楊萬達等研究人員對O3/H2O2體系在青霉素G類制藥廢水處理中的效果進行了全面分析，并在H2O2和O3中添加適量的MM物質。結果表明，COD去除率可達71.9%。近年來，由于臭氧氧化和芬頓氧化技術在難降解有機物處理方面的顯著作用，加上臭氧發生器、新型催化劑材料等核心生產技術的不斷發展，四氫呋喃廢水深度處理取得了合理控制技術應用成本的突破[7]。

（3）光催化氧化法。光催化氧化法是利用氧化劑產生OH·物質，以分解有機物的方法。該方法主要依賴于催化劑和光激發作用。光催化氧化技術具有反應條件溫和、操作方便、能耗低等特點。與其他養護技術相比，光催化氧化技術產生了大量自由基，提高了有機物去除效率。因此，光催化氧化法是未來發展的主要方向之一，如UV/O3、UV/H2O2、UV/O3等。滕青等研究人員采用酸溶-水熱法對赤泥進行改性。在溶劑為硝酸、赤泥與硝酸的質量比為1.00:1.25、水熱反應pH為8、溫度為140℃的條件下，制得的光催化劑具有最高的催化活性，對甲基橙的脫色率達到93.7%，染料廢水的COD去除率達到75.23%，出水COD僅為123.07mg/L，達到相關排放標準。然而，需要注意的是，光催化氧化技術目前仍處于試驗階段[8]。

（4）電催化氧化法。電催化氧化技術作為一種高效、環保的廢水處理技術，近年來在處理四氫呋喃廢水方面取得了顯著的研究進展。四氫呋喃是一種廣泛應用于化工生產中的有機溶劑，其廢水含有大量有機物和毒性污染物。傳統的處理方法無法徹底去除這些污染物，且常伴隨著高能耗和環境風險。電催化氧化技術利用外加電壓驅動電解過程，在電解液中生成活性氧物種，如氫氧自由基和過氧化物離子，通過氧化反應將有機污染物降解為無害物質。與傳統的氧化方法相比，電催化氧化技術具有高效、低能耗、易操作等優點，因此成為處理四氫呋喃廢水的一種理想選擇。

近年來，許多研究團隊對電催化氧化技術在四氫呋喃廢水處理中的應用進行了深入研究。其中，電極材料的選擇是關鍵因素之一，如二氧化鈦和鋁氧化物，具有良好的電催化活性和穩定性，可以實現高效的四氫呋喃降解。此外，針對四氫呋喃廢水中存在的其他有機物和毒性物質，研究人員還探索了負載型催化劑、納米材料和復合電極等新型電極材料，以提高降解效率和選擇性。此外，反應條件的優化也是電催化氧化技術處理四氫呋喃廢水的關鍵。電流密度、電解液pH值、溫度等因素都會影響降解效果。合理調控這些參數可以提高廢水處理效率，并減少能耗。同時，優化電催化反應器的設計和工藝流程，如電極間距、循環流速等，也對提高降解效果具有重要意義。

3.結語

綜上所述，高級氧化法是一種高效的處理有機廢水的方法，在四氫呋喃廢水處理中也廣泛應用。本文將對高級氧化法處理四氫呋喃廢水的研究進展進行總結，從目前的研究結果來看，高級氧化法處理四氫呋喃廢水表現出了較好的效果，但在進一步提高效率，降低運行費用方面還有待進一步研究，因此，未來在高級氧化方面可能有以下幾個方向還需要重點研究攻關。

第一，光催化氧化法是高級氧化法中的一種重要方法。研究表明，通過紫外光照射，可以激發催化劑表面的電子，產生·OH來降解四氫呋喃廢水中的有機物質。例如，采用二氧化鈦催化劑與紫外光照射的組合，可以大大提高四氫呋喃廢水的降解效率。

第二，超聲波輔助高級氧化法也是一種有效的處理四氫呋喃廢水的方法。超聲波的作用可使液體中產生空化現象，從而產生劇烈的沖擊力和局部高溫，進一步加快有機廢物的降解速度。研究表明，超聲波輔助高級氧化法可以顯著地提高四氫呋喃廢水處理的效率。

第三，電化學方法被廣泛地應用于高級氧化法處理四氫呋喃廢水中。通過施加外加電壓或電流，可以引起陽極和陰極之間的電化學反應，從而產生·OH及其他活性物質，實現廢水的降解。例如，采用電化學氧化法處理四氫呋喃廢水時，可以通過陽極產生的過氧化物離子（O2-）與有機物發生氧化反應，達到廢水降解的目的。