碳鋼表面置換銅鍍層的生長(zhǎng)機(jī)理及其耐蝕性

劉 明,張 昊,蘇劍英,王梅豐,王夏妍

(1.大慶石化建設(shè)有限公司,大慶 163000;2.南昌航空大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,南昌 330063;3.哈爾濱飛機(jī)工業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司,哈爾濱 150000)

鋼鐵材料具有強(qiáng)度、硬度高和價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn),在我國(guó)石化行業(yè)被普遍用于制作各種檢修工具。然而,鋼鐵材料中的碳含量較高,在摩擦和撞擊過(guò)程中,聚集的熱量不能及時(shí)被吸收和傳導(dǎo),熱量集中到使用過(guò)程中產(chǎn)生的微小金屬顆粒上就會(huì)產(chǎn)生火花,因此該材料不能在爆炸危險(xiǎn)場(chǎng)所使用。在潮濕的環(huán)境中,鋼鐵材料易受Cl-以及空氣中的O2、CO2等作用,產(chǎn)生均勻腐蝕或點(diǎn)蝕,這在實(shí)際應(yīng)用中會(huì)造成一定的經(jīng)濟(jì)損失。因此,在鋼鐵材料基體上鍍一層較厚的銅層可在不降低其力學(xué)性能的情況下提高耐蝕性,且具有防爆功能。

目前,國(guó)內(nèi)鍍銅工藝主要為電鍍[1-4]和化學(xué)鍍[5-10]。電鍍銅工藝鍍速快,得到的鍍層光澤度高。但是,這種方法需建立生產(chǎn)線,并安排專人進(jìn)行維護(hù),成本很高,而且對(duì)于復(fù)雜零件,制備的鍍層分布不均勻,有一定的局限性。化學(xué)鍍銅[11-12]是利用還原劑將電解質(zhì)溶液中的金屬離子化學(xué)還原在呈活性催化的材料表面,沉積形成與基體牢固結(jié)合的鍍層[13],該工藝分散能力好,且無(wú)明顯邊緣效應(yīng),經(jīng)適當(dāng)處理后還能在非金屬上制備鍍層,應(yīng)用廣泛。但使用這種方法時(shí)需要對(duì)還原劑的種類和用量進(jìn)行篩選,并對(duì)溶液進(jìn)行后期分析和維護(hù),且廢水處理也是一大難題。置換鍍銅液[14-18]中銅離子含量低、無(wú)還原劑[19-21],置換過(guò)程無(wú)需外加電源,操作簡(jiǎn)便,是一種清潔生產(chǎn)工藝。研究發(fā)現(xiàn),在鍍液中加入配位劑和添加劑[22]可以提高銅(配)離子的還原活化能,使二價(jià)銅離子的還原吸附過(guò)程保持較強(qiáng)的阻化效應(yīng)[23-24],所得銅鍍層結(jié)構(gòu)致密、顆粒細(xì)小,再經(jīng)過(guò)鈍化處理后,能夠獲得在空氣中不易變色[25-26]且耐蝕性較好的銅鍍層。

筆者采用自研的置換鍍銅液,通過(guò)延長(zhǎng)置換鍍銅的時(shí)間,在20號(hào)碳鋼表面制備了銅鍍層。通過(guò)電化學(xué)測(cè)試,研究了不同厚度銅鍍層試樣在鈍化處理前后的耐蝕性,并分析了置換銅鍍層的生長(zhǎng)規(guī)律。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為20號(hào)碳鋼,尺寸為20 mm×20 mm×1 mm。主要試劑有五水合硫酸銅、硫酸、硫酸亞鐵、乙二胺四乙酸二鈉、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇、鉬酸鈉,所有試劑均為分析純,試驗(yàn)溶液均用去離子水配制。

1.2 試驗(yàn)方法

置換鍍銅工藝流程如下:基體→超聲波除油→流動(dòng)水洗→去離子水洗→除銹→流動(dòng)水洗→去離子水洗→酸洗活化→流動(dòng)水洗→去離子水洗→置換鍍銅→去離子水洗→鈍化處理→去離子水洗→干燥→檢驗(yàn)。其中:置換鍍銅時(shí)間分別4,8,12,16,20 h;置換鍍銅液中含有20 g/L硫酸銅、3 g/L硫酸鐵、35 g/L乙二胺四乙酸二鈉、0.8 g/L十六烷基三甲基溴化銨、0.1 g/L聚乙二醇、10 mg/L鉬酸鈉、60 mL/L硫酸;鈍化液由苯駢三氮唑、無(wú)水乙醇及去離子水配制而成,苯駢三氮唑和無(wú)水乙醇的質(zhì)量濃度分別為0.1～1.0 g/L和10～20 g/L。鈍化處理的浸泡時(shí)間為1～3 min,溫度為20～50 ℃。將未鍍銅的20號(hào)碳鋼試樣(記為空白試樣)作為對(duì)照組。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

采用RST5000電化學(xué)工作站測(cè)試試樣的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜(EIS)。試驗(yàn)采用三電極體系,被測(cè)試樣為工作電極,工作面積為1 cm2,輔助電極為鉑電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。試驗(yàn)介質(zhì)為3.5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液。極化曲線動(dòng)電位測(cè)試范圍為開路電位±0.3 V,掃描速率為2 mV/s;電化學(xué)阻抗測(cè)試頻率為10-2～105Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 極化曲線

由圖1(a)和表1可見:未鈍化空白試樣的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度分別為-0.683 5 V、3.88×10-5A/cm2;隨著鍍銅時(shí)間的延長(zhǎng),未鈍化鍍銅試樣的自腐蝕電位逐漸正移,自腐蝕電流密度逐漸減小。這說(shuō)明延長(zhǎng)鍍銅時(shí)間,置換銅鍍層的耐蝕性明顯提升。

表1 空白試樣和鍍銅試樣在3.5% NaCl溶液中的極化參數(shù)

圖1 空白試樣和鍍銅試樣在3.5% NaCl溶液中的極化曲線

由圖1(b)和表1可見:鈍化處理后,空白試樣的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度分別為-0.683 5 V、3.88×10-5A/cm2;相較于鈍化空白試樣,鈍化鍍銅試樣的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度均下降。隨著鍍銅時(shí)間延長(zhǎng),鈍化鍍銅試樣的自腐蝕電位正移,腐蝕傾向減小;自腐蝕電流密度減小,則鍍層的防腐蝕性能有所提高,可為基體材料提供有效的保護(hù)作用。

對(duì)比圖1(a)和(b)可見:當(dāng)鍍銅時(shí)間為16 h時(shí),未鈍化和鈍化鍍銅試樣的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度均達(dá)到極值并趨于穩(wěn)定;鈍化處理使得試樣的自腐蝕電位正移更加穩(wěn)定,自腐蝕電流密度減小更加平穩(wěn),這說(shuō)明鈍化處理不僅能進(jìn)一步提高置換銅鍍層的耐蝕性,而且能使銅鍍層更加穩(wěn)定。

2.2 電化學(xué)阻抗譜

圖2為空白試樣和鍍銅試樣在3.5% NaCl溶液中的EIS。圖3(a)、(b)分別是電化學(xué)阻抗譜特征為一個(gè)時(shí)間常數(shù)和兩個(gè)時(shí)間常數(shù)的等效電路圖,由于試樣耐蝕性存在差異,用一種等效電路可能無(wú)法理想地?cái)M合出具有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)的阻抗譜圖,故采用兩種等效電路圖進(jìn)行擬合。圖中:RS為溶液電阻;Q1、Q2均為常相位角元件;R1為電荷轉(zhuǎn)移電阻;Rct為膜層電阻。

圖2 空白試樣和鍍銅試樣在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜

圖3 電化學(xué)阻抗譜圖的等效電路圖

由表2可見:空白試樣的Rct為110.5 Ω·cm2,隨著鍍銅時(shí)間延長(zhǎng),未鈍化鍍銅試樣的Rct由853.4 Ω·cm2(鍍銅4 h)增加到4 170.4 Ω·cm2(鍍銅20 h);6組試樣的Rct按從小到大的順序依次為空白試樣、鍍銅4 h試樣、鍍銅8 h試樣、鍍銅12 h試樣、鍍銅20 h試樣,鍍銅16 h試樣。

表2 空白試樣和鍍銅試樣在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜的擬合參數(shù)(未鈍化處理)

對(duì)比表2與表3可見,鈍化處理后鍍銅試樣的Rct較未鈍化處理試樣明顯增大,表明鈍化處理后置換銅鍍層的耐蝕性更好。當(dāng)鍍銅時(shí)間為16 h時(shí),有無(wú)鈍化處理的鍍銅試樣的Rct均達(dá)到極值。綜上可知,延長(zhǎng)鍍銅時(shí)間,會(huì)使置換銅鍍層的反應(yīng)極化電阻增大,這在一定程度上提高了銅鍍層的耐蝕性。

表3 空白試樣和鍍銅試樣在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜的擬合參數(shù)(鈍化處理)

2.3 置換銅鍍層生長(zhǎng)規(guī)律

鐵置換銅的反應(yīng)通常由下列陽(yáng)極和陰極反應(yīng)組成,見式(1)～(7)。其中,φ0為陰、陽(yáng)極金屬的平衡電極電勢(shì)。置換反應(yīng)的總電勢(shì)E0達(dá)到0.778 V,表明銅很容易被置換出來(lái)得到銅鍍層。

陽(yáng)極反應(yīng):

(1)

陰極反應(yīng):

(2)

總反應(yīng):

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

然而,副反應(yīng)的客觀存在會(huì)導(dǎo)致基體在長(zhǎng)時(shí)間的鍍銅處理過(guò)程中被腐蝕,形成非黏附性和海綿狀的鍍層,導(dǎo)致鍍層疏松開裂,與基體的結(jié)合力差,其離子交換示意見圖4。

圖4 傳統(tǒng)置換鍍銅的離子交換示意

傳統(tǒng)置換鍍銅速率過(guò)快,導(dǎo)致鍍層極易脫落,無(wú)實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。因此本工藝采用絡(luò)合劑和組合添加劑,有效控制鍍銅沉積速率,改變銅離子在溶液中的存在形式,使溶液體系較穩(wěn)定,制備出的銅鍍層表面的親水疏水狀態(tài)得到改善,自研配方的置換鍍銅機(jī)理示意見圖5。

圖5 自研配方置換鍍銅的離子交換示意

由圖4可見,采用傳統(tǒng)的置換鍍銅工藝,鐵基體表面會(huì)迅速沉積單質(zhì)銅,或被疏松的氧化亞銅附著。同時(shí),采用傳統(tǒng)的置換鍍銅工藝還會(huì)置換出溶液中的H2并附著在鍍層表面。由于沉積速率過(guò)快,H2氣泡無(wú)法脫離鐵基體表面,進(jìn)而導(dǎo)致后續(xù)沉積的單質(zhì)銅或氧化亞銅無(wú)法黏附結(jié)合,極易造成鍍層脫落。從動(dòng)力學(xué)角度分析,基體表面積累大量電子,引起表面電位負(fù)移,產(chǎn)生過(guò)電位。由于過(guò)電位很高,電極表面附近二維晶核大量形成和長(zhǎng)大,甚至脫離電極表面,從而形成疏松的沉積物。

由圖5可見,在自研配方中添加了絡(luò)合劑(如EDTA)和組合添加劑。一方面,添加物與溶液中大量的Cu2+反應(yīng)形成絡(luò)離子,如[CuEDTA]2-、[Cu(CSN2H4)4]+等,這些絡(luò)離子在溶液中以螯合物的形式存在,使銅鍍層具有良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,有效控制銅的沉積速率,使體系更加穩(wěn)定,在長(zhǎng)時(shí)間鍍銅處理過(guò)程中不會(huì)出現(xiàn)體系崩潰的情況;另一方面,鐵基體表面活化能下降,與外界交換速率減慢,從而抑制鐵基體的腐蝕和H2的產(chǎn)生,進(jìn)而使先后沉積的物質(zhì)有效結(jié)合,并逐漸填補(bǔ)孔隙。在該狀態(tài)下,晶核的生長(zhǎng)環(huán)境得到有效改善,晶核能穩(wěn)定、緩慢地生長(zhǎng),進(jìn)一步延長(zhǎng)鍍銅時(shí)間,制備的銅鍍層致密、均勻且無(wú)明顯缺陷。

通過(guò)極化曲線和電化學(xué)阻抗譜的分析結(jié)果,推測(cè)銅鍍層的生長(zhǎng)規(guī)律分為以下3個(gè)階段:第一階段,由于溶液中酸的作用,鐵基體表面會(huì)迅速生成一層薄的銅膜,其完全覆蓋后形成阻擋層,基體表面靠近溶液的一側(cè)形成相對(duì)多孔的銅層;第二階段,在阻擋層、絡(luò)合劑和組合添加劑的綜合作用下,二價(jià)銅離子的吸附過(guò)程保持較強(qiáng)的阻化效應(yīng),銅沉積速率得到有效控制,離子通過(guò)鍍層孔隙進(jìn)行交換,逐漸在中間部位形成致密的鍍層,致密層內(nèi)移,多孔層外移;第三階段,離子交換接近飽和,不再有新的物質(zhì)生成,致密層內(nèi)移并最終取代多孔層。

3 結(jié) 論

(1) 與空白試樣相比,有無(wú)鈍化處理的鍍銅試樣的自腐蝕電位明顯正移,自腐蝕電流密度明顯減小,Rct顯著增大。采用自研的置換鍍銅液,并延長(zhǎng)鍍銅時(shí)間,可制備出致密、均勻且無(wú)明顯缺陷的厚銅鍍層。當(dāng)置換鍍銅時(shí)間為16 h時(shí),Rct達(dá)到最大值,制備的銅鍍層耐蝕性最好。

(2) 通過(guò)極化曲線和電化學(xué)阻抗譜的分析結(jié)果,推測(cè)銅鍍層的生長(zhǎng)過(guò)程分為3個(gè)階段:初期形成內(nèi)層阻擋層和外層多孔層,中期由內(nèi)向外形成阻擋層、致密層和多孔層,后期形成阻擋層和致密層。