基于正交試驗的丙烯酸膠粘劑儲存穩定性優化研究

摘 要：為了提高丙烯酸膠粘劑的儲存穩定性，以80 ℃熱儲24 h后的流淌性作為評價指標，根據以往的開發經驗，對儲存不穩定的B組分進行正交試驗設計以優化丙烯酸酯膠粘劑的儲存穩定性。實驗結果表明，阻聚劑A的添加量對80 ℃熱儲24 h后的流淌性影響最大；最佳的組合是阻聚劑A加入量為1.2 g，阻聚劑B加入量為7 g，氧化劑加入量為10 g；B組分用量的增加，丙烯酸膠的固化時間延長，但在比例為1∶1時剪切強度達到最大值21.6 MPa；80 ℃烘箱中A組分第1 d的流淌性是10.9 cm，第4 d的膠液呈無法流淌的啫喱狀；B組分在80 ℃存儲24 h后的流淌性為6.7 cm，為常溫存儲的57.26%。

關鍵詞：雙組分；丙烯酸；正交試驗；流淌性；膠粘劑

中圖分類號：TQ433.4 + 36 文獻標志碼：A 文章編號：1001-5922（2024）11-0005-04

Study on storage stability optimization of acrylic adhesivebased on orthogonal test

CHEN Bingqiang，LI Ziyong，QUAN Wengao，YANG Shanjie，GUO Shichuan

（Guangdong Sanvo Holding Co.，Ltd.，Zhongshan 528400，Guangdong China）

Abstract：In order to improve the storage stability of acrylic adhesive，the flowability after 24 hours of heat storage at80 ℃ was taken as the evaluation index. According to the previous development experience，orthogonal test designwas carried out on the unstable B component to optimize the storage stability of acrylic adhesive. The experimental re?sults showed that the amount of inhibitor A had the greatest influence on the fluidity of heat storage at 80 ℃ for 24 h.The best combination was that the amount of inhibitor A was 1.2 g，the amount of inhibitor B was 7 g，and the amountof oxidant was 10 g. With the increase of the amount of B component，the curing time of acrylic adhesive was extend?ed，but the shear strength reaches the maximum value of 21.6 MPa when the ratio was 1∶1. The flowability of compo?nent A in the oven at 80 ℃ on the first day was 10.9 cm，and the glue liquid on the fourth day was a gel that could notflow. The flowability of component B after 24 hours storage at 80 ℃ was 6.7 cm，which was 57.26% of that at normaltemperature.

Key words：two-component；acrylic acid；orthogonal test；flowable；adhesive

密封粘接是產品工業中的一項關鍵技術，從產 品安全性的角度來看，高粘接強度和耐久性是關鍵的指標 [1] 。丙烯酸酯膠粘劑廣泛應用于我們的日常生活以及食品包裝、運動裝備 [2] 、電子電器設備 [3] 、汽車、飛機和建筑物 [4] 等領域 [5-6] 。聚甲基丙烯酸甲酯作為一種透明的柔性聚合物材料 [7] ，已被用于工程材料的眾多領域。甲基丙烯酸甲酯的共聚物具有高透明度、輕質、高抗沖擊性和在玻璃化轉變溫度范圍內的應力松弛性 [8] ，因此表現出良好的機械性能和光學性能 [9-10] 。聚甲基丙烯酸甲酯可在-70～100 ℃使用，也抵御紫外線和水分引起的損壞，這使其適用于不同的氣候和環境 [11] 。第二代丙烯酸膠粘劑（SGA）通過2種組分的混合后可以進行簡單的快速加工而被廣泛應用 [12] 。SGA通過氧化還原反應觸發的自由基聚合可以在短時間內固化，所以在低溫下也會發生具有高反應性。

本文以甲基丙烯酸甲酯為主材料，制備了雙組分丙烯酸膠粘劑。通過正交試驗確定了B組分的最佳制備條件；探究2組分不同比例混合后的固化時間和剪切強度；并對不同儲存溫度下的流淌性進行研究。

1 實驗部分

1. 1 主要材料及儀器

甲基丙烯酸甲酯，湖北興恒業科技有限公司；藍色色粉、粉色色粉，湖北卡樂爾新材料科技有限公司；阻聚劑A、阻聚劑B，湖北興恒業科技有限公司；四甲基硫脲，上海宙斯工貿發展有限公司；丁腈橡膠、ABS樹脂，禾創高分子技術有限公司；異丙苯過氧化氫，萬青化學科技有限公司。

拉力機試驗機，東莞市力控儀器科技有限公司；恒溫恒濕箱，上海恒克儀器科技有限公司；電子秤，賽多利斯公司；攪拌機，保利科研器械有限公司；黏度計，上海越屏科學儀器有限公司。

1. 2 雙組分丙烯酸膠的制備

將甲基丙烯酸甲酯、粉色色粉、阻聚劑、四甲基硫脲、丁腈橡膠加入燒瓶中，開始攪拌，速度為500 r/min，6 h后收集膠液，標記為A組分；將甲基丙烯酸甲酯、藍色色粉、阻聚劑、ABS樹脂、異丙苯過氧化氫加入燒瓶中，開始攪拌，速度為500 r/min，6 h后收集膠液，標記為B組分。

1. 3 性能測試

流淌性：稱取1 g丙烯酸膠于A4紙上，使其呈近似圓形并做標記，然后迅速將A4紙垂直放置，記錄1 min后丙烯酸膠流淌的長度，重復測量5次。

固化時間：分別稱取2個組分的丙烯酸膠于鋁箔上，混合1 min后包覆溫度計，達到最高溫度時的時間為固化時間。

剪切強度：按照GB/T 7124—2008《膠粘劑 拉伸剪切強度的測定》進行。

2 結果與討論

2. 1 正交試驗

B組分中的甲基丙烯酸甲酯在加入氧化劑后更容易發生自由基聚合而固化，加入阻聚劑能消除自由基來減慢B組分的固化，選取阻聚劑A、阻聚劑B和氧化劑3個因素進行設計。加入過量的阻聚劑可能會影響丙烯酸膠應用時的性能，基于以往丙烯酸膠的開發經驗，設計正交試驗以優化B組分的儲存時間，因素水平設計如表1所示。

以80 ℃熱儲24 h后的流淌性為試驗指標，選擇L 9 （3 3 ）正交試驗表。如表2所示。

其中K ij 和R j 是相應的參數。K ij 定義為相應因素j（j = A，B，C）的水平i （i = 1，2，3）數測試性能的指標之和，如K 1B =0.55+0.93+3.03=4.51。每個因素都具有最大K ij 值，最大K ij 值通常為該因素下的最佳的水平，對應因素最大K ij 值組合為最佳結果。由表2可知，最佳組合是A 3 B 3 C 1 。R j 定義為相應因子列中K ij 之間的最大值和最小值的差，如R A =13.26 - 3.15=10.11，R j 值越大，因素（自變量）對結果（因變量）的影響越大。

對 80 ℃熱儲 24 h 后的流淌性的影響按大小順序為 A、B、C。因此，因素 A（阻聚劑 A）的添加量對80 ℃熱儲24 h后的流淌性影響最大；其次是因素B（阻聚劑B）的加入量；而因素C（氧化劑）的添加量的影響較小。

正交試驗結果表明最佳的組合是A 3 B 3 C 1 ，但它沒有出現在正交表中，所以對此組合進行驗證，結果如表3所示。

B組分中分散著 ABS 樹脂導致體系黏度為14 136 mPa.s。與A組分1∶1混合后，丙烯酸膠234.67 s后就固化，具有較高的反應活性，且表現出良好的剪切性能。經過80 ℃的熱儲后，流淌性為6.7 cm，比正交實驗中9個試驗的流淌性都大，A 3 B 3 C 1 為最佳的試驗組合。

2. 2 A、B組分不同比例混合對固化時間的影響

A、B組分混合后的固化時間如圖1所示。

由圖1可知，隨著B組分用量的增加，丙烯酸膠的固化時間延長，當A組分與B組分的比例為1∶2.5時，固化時間為469 s。此比例下的的丙烯酸膠的氧化劑相對含量高，但因還原劑濃度下降導致氧化還原產生的自由基數量少，聚合速率慢，致使固化時間大于5 min，氧化還原體系對丙烯酸膠的固化時間有較大的影響。A組分與B組分的比例為1∶0.4時，固化時間為168 s，因為還原劑的相對濃度高，產生自由基的速率加快。A組分中的還原劑加快B組分氧化劑的分解，使自由基反應不斷進行。分子鏈增長到一定長度后導致體系黏度升高，鏈終止速率變慢的同時，反應產生的熱量不能及時傳遞，致使丙烯酸樹脂產生暴聚，所以A、B組分比例為1∶0.4時固化速度快，固化時間短。

2. 3 A、B組分不同比例混合對剪切強度的影響

A、B組分不同比例混合對剪切強度的影響如圖2所示。

由圖2可知，當A組分與B組分的比例為1∶0.4，試件剪切強度為9.0 MPa，因為還原劑的濃度高，自由基聚合速度快，凝膠效應的出現使聚甲基丙烯酸甲酯的分子量分布寬。隨B組分加入量提升，剪切強度也提升，在比例為1∶1時剪切強度達到最大值21.6 MPa。

B組分加入量繼續增大，混合時A組分中的還原劑的相對含量就減少，反應速度慢導致固化時間長，本體聚合程度不夠所以剪切強度下降，所以在使用過程中2組分混合比例盡量控制在1∶1。

2. 4 不同儲存溫度下對A組分流淌性的影響

不同儲存溫度下對A組分流淌性的影響如圖3所示。

由圖3可知，丙烯酸膠的A組分在常溫儲存下的流淌性為13.9 cm，具有良好的流淌性，因為丙烯酸在體系中起到溶劑的作用，將其他物質分散。A組分在50 ℃烘箱中放置1 d后的流淌性為12.7 cm，比常溫的流淌性低了1.2 cm，因為A組分中含有還原劑，還原劑在此溫度系對丙烯酸膠的聚合有一定促進作用，但在此溫度下的促進作用效果不明顯，所以第4 d時A組分的流淌性也是12.7 cm。在65 ℃的曲線中，A組分第1 d的流淌性為11.2 cm，比50 ℃第1 d的流淌性低了1.5 cm，可能是還原劑在此溫度下的促進作用比50 ℃時更明顯。與50 ℃曲線趨勢類似，65 ℃ 4 d內的流淌性變化不大。80 ℃烘箱中A組分第1 d的流淌性是10.9 cm，與65 ℃第1 d的流淌性相差不大，但是流淌性逐步下降；第4 d的膠液呈無法流淌的啫喱狀，因為80 ℃下分子運動更加活躍，有利于自由基聚合的進行。

2. 5 不同儲存溫度對B組分流淌性的影響

丙烯酸膠B組分在不同溫度下的流淌性如圖4所示。

由圖4可知，在23 ℃下儲存丙烯酸膠的流淌性為11.7 cm，比A組分的流淌性低了2.2 cm，因為B組分中加入ABS樹脂的量較多，所以B組分的流淌性比A組分低。B組分與A組分在50 ℃下的流淌性都比23 ℃下的流淌性低，其中50 ℃儲存的丙烯酸膠B組分第2 d的流淌性相對于第1 d的高了0.5 cm。丙烯酸膠B組分在65 ℃環境中放置1 d后的流淌性為9.6cm，比23 ℃儲存的流淌性下降了17.9%。放置48 h后的流動性為7.8 cm，比第1 d的下降了3.9 cm。第4 d與第2 d的流淌性相差0.8 cm，沒有明顯的變化，也可能是丙烯酸膠發生了部分的自由基聚合。丙烯酸膠B組分在80 ℃存儲24 h就發生了明顯的增稠現象，流淌性只有6.7 cm，只有常溫存儲的57.26%，在此溫度下B組分中的異丙苯過氧化氫分解速率比較大 [13] ，阻聚劑沒能及時消除產生的自由基，甲基丙烯酸甲酯發生自由基聚合。當此溫度下放置的時間延長，72 h時的B組分擠出來已成凝膠狀，無法測得流淌性。在放置4 d后，A組分呈凝膠狀態而B組分完全固化，這是因為B組分中含有具有氧化性的自由基引發劑，在80 ℃下異丙苯過氧化氫分解，引發丙烯酸膠聚合，阻聚劑的存在使鏈增長變得困難，但是隨著時間的延長，聚丙烯酸鏈段不斷增長，玻璃化轉變溫度不斷升高，所以80 ℃的流淌性不斷下降，直至丙烯酸膠交聯固化。

3 結語

（1）通過正交試驗得出對B組分熱儲后流淌性影響最大的因素為阻聚劑A及最佳組合為A 3 B 3 C 1 ；

（2）A、B組分共混比例影響固化時間和剪切強度，A、B組分比例為1∶0.4時固化速度快，比例為1∶1時，剪切強度最大；

（3）65 ℃以下的儲存溫度對A組分的流淌性影響不明顯，80 ℃熱儲后的流淌性逐步下降，第4 d的膠液呈無法流淌的啫喱狀；B組分在80 ℃存儲24 h就發生了明顯的增稠現象，流淌性只有6.7 cm，流淌性受溫度影響大。

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