鍍層厚度對(duì)熱純鋅板及熱基鋅鋁鎂板抗石擊腐蝕性能的影響

邵 蓉,黎 敏,劉永壯,董妮妮,李潤昌,劉新華,劉 洋,劉武華,王朝斌

(1.首鋼集團(tuán)有限公司技術(shù)研究院,北京 100041;2.綠色可循環(huán)鋼鐵流程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100043;3.首鋼京唐鋼鐵聯(lián)合有限責(zé)任公司,唐山 063200)

底盤作為汽車三大件之一,對(duì)于汽車轉(zhuǎn)向、驅(qū)動(dòng)安全等性能起著至關(guān)重要的作用[1-2]。行駛中汽車底盤常受到地面碎石的沖擊,這不僅會(huì)導(dǎo)致底盤變形,而且會(huì)導(dǎo)致相關(guān)零件加速腐蝕失效,威脅行車安全[3]。因此,底盤零部件抗石擊腐蝕性能的研究對(duì)于整車防腐蝕具有重要意義。

目前,在先進(jìn)汽車企業(yè)中主要采用熱軋酸洗板和熱鍍鋅(GI)板制造汽車底盤零件,常通過電泳等表面涂覆技術(shù)增強(qiáng)其耐蝕性[4-5]。但是,由于底盤腐蝕環(huán)境惡劣,往往需要較厚的鋅層或漆層,這給后期零件的沖壓和焊接都帶來了挑戰(zhàn)。同時(shí),熱軋酸洗板和GI板在焊渣位置很容易發(fā)生銹蝕,需要重新進(jìn)行電泳或者補(bǔ)刷漆處理。與傳統(tǒng)的GI板相比,熱基鋅鋁鎂(ZM)板具有更優(yōu)異的切口保護(hù)性能和耐腐蝕性能,在不降低耐蝕性要求的前提下,鍍層質(zhì)量能夠減少三分之一到二分之一,這有助于實(shí)現(xiàn)汽車輕量化,同時(shí)可以顯著降低沖壓成形和焊接的難度[6-7]。基于ZM板優(yōu)異的耐蝕性,開發(fā)免電泳板替代酸洗加電泳板直接用于生產(chǎn)汽車底盤零部件,不僅可簡化工藝流程,提高生產(chǎn)效率,大幅降低生產(chǎn)成本,而且還能實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排。在當(dāng)前大力倡導(dǎo)汽車行業(yè)綠色發(fā)展的背景下,這將成為汽車底盤用鋼新的發(fā)展趨勢(shì)。鍍層經(jīng)石擊之后的耐蝕性是評(píng)價(jià)底盤用鋼的一項(xiàng)重要指標(biāo)。張澍等[8]通過在電泳涂層與中涂涂層之間增加抗石擊涂層的新工藝,改善了GI板鍍層抗石擊性能差的現(xiàn)象。黎敏等[9]探究了GI板的鍍層成分對(duì)其表面電泳漆膜抗石擊腐蝕性能的影響。由于ZM板作為底盤用鋼在國內(nèi)應(yīng)用相對(duì)較少,因此關(guān)于ZM板鍍層抗石擊腐蝕性能以及其與GI板鍍層的比較研究較為欠缺。

基于此,筆者采用輝光光譜儀(GDS)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、顯微硬度計(jì)和激光共聚焦顯微鏡等,對(duì)比研究了不同厚度的GI板以及ZM板石擊后的微觀形貌以及抗石擊腐蝕性能,并對(duì)其腐蝕機(jī)理進(jìn)行了分析,以期為ZM板應(yīng)用于汽車底盤提供技術(shù)支撐。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為國內(nèi)某鋼廠生產(chǎn)的GI板以及ZM板,根據(jù)鍍層種類及鍍鋅量分別將試樣命名為GI275(雙面鍍鋅量:275 g·m-2)、GI1200(雙面鍍鋅量:1 200 g·m-2)、ZM120(雙面鍍鋅量:120 g·m-2)和ZM275(雙面鍍鋅量:275 g·m-2)。將鋼板裁剪成尺寸為100 mm×200 mm的試樣,然后對(duì)試樣進(jìn)行酒精超聲清洗,冷風(fēng)吹干備用。通過GDS-850A型輝光光譜儀(GDS)對(duì)GI以及ZM板鍍層特征元素隨深度的分布情況進(jìn)行表征。

1.2 抗石擊試驗(yàn)

根據(jù)德國標(biāo)準(zhǔn)DIN EN ISO20567-1:2007-04PaintandVarnishes-DeterminationofStone-chipResistanceofCoatings-Part1:Multi-impactTesting對(duì)4種試樣進(jìn)行抗石擊試驗(yàn),所用儀器為ERICHSEN型石擊儀,試驗(yàn)示意如圖1所示,選用尺寸為4～5 mm的500 g碎石進(jìn)行試驗(yàn),設(shè)置試驗(yàn)參數(shù):空氣壓力為200 kPa,石子入射角度為45°,連續(xù)噴射時(shí)間為10 s,噴射面積為100 mm×100 mm。

圖1 抗石擊試驗(yàn)示意

采用日立SN3400型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)石擊試驗(yàn)后試樣表面微觀形貌進(jìn)行觀察。石擊坑深度通過OLS3100型激光共聚焦顯微鏡進(jìn)行表征。

1.3 中性鹽霧試驗(yàn)

用膠帶對(duì)抗石擊試驗(yàn)后的試樣(以下簡稱石擊試樣)邊緣進(jìn)行封邊處理,之后將試樣放入Q-FOG鹽霧箱中進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn),鹽霧為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氯化鈉中性溶液。試驗(yàn)步驟根據(jù)GB/T 10125-2021《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》進(jìn)行:當(dāng)溫度為(25±2) ℃時(shí),在電導(dǎo)率不高于20 μS/cm的蒸餾水或去離子水中溶解氯化鈉,配制質(zhì)量濃度為(50±5) g/L的氯化鈉噴霧液,鹽霧試驗(yàn)溫度為(35±2) ℃,pH為6.5～7.2。

采用數(shù)碼相機(jī)拍攝石擊試樣中性鹽霧試驗(yàn)后的宏觀形貌。采用SEM及D8 advance型X射線衍射儀(XRD)表征腐蝕產(chǎn)物微觀形貌及相結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍層特征元素分布

如圖2所示:GI試樣(ZM120和ZM275)鍍層中Zn元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近100%,ZM試樣(GI275和GI1200)鍍層中Zn、Al、Mg元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別約為91.5%、6%、2.5%;根據(jù)Zn、Fe元素含量隨深度的分布情況確定鍍層厚度,可知GI275、GI1200、ZM120以及ZM275試樣表面鍍層厚度分別約為20,78,17,23 μm。

圖2 不同試樣的GDS分析結(jié)果

2.2 抗石擊試驗(yàn)后鍍層的微觀形貌

2.2.1 鍍層表面形貌

由圖3可見,GI與ZM板鍍層表面形貌存在較大差異,GI板鍍層中以純鋅相為主,表面較為平整,而ZM板鍍層由于其中添加了Al、Mg等合金元素,形成了多相結(jié)構(gòu),主要有單一富鋅相、鋅與MgZn2組成的二元共晶相以及富鋅相、富鋁相和MgZn2相組成的三元共晶相。

圖3 不同試樣經(jīng)抗石擊試驗(yàn)后鍍層的表面微觀形貌

對(duì)不同試樣表面進(jìn)行維氏硬度測量,GI275、GI1200、ZM120以及ZM275試樣的平均維氏硬度分別為58,62,155,157 HV,可見ZM板鍍層的平均硬度遠(yuǎn)大于GI板鍍層。對(duì)比抗石擊試驗(yàn)后不同鍍層表面的石擊坑形貌,如圖3所示。可以看出:GI板鍍層由于質(zhì)地較軟,所形成的石擊坑面積較大,深度較深;而ZM板鍍層由于硬質(zhì)合金相的存在,所形成的石擊坑面積較小,深度較淺。

研究表明,鍍層種類以及厚度對(duì)抗石擊試驗(yàn)結(jié)果有著重要影響。石擊過程中石子攜帶的動(dòng)能可分解為兩個(gè)方向,其中動(dòng)能沿鋼板垂直方向的分量主要轉(zhuǎn)化為鍍層和基材在沖擊作用發(fā)生的形變,如式(1)所示[10]。

(1)

式中:m為石子質(zhì)量;v為石子速度;F(ε)s與F(ε)c分別為基材和鍍層在沖擊作用下發(fā)生的形變量函數(shù);θ為入射方向與鋼板法向的夾角;ΔE為石擊過程中的能量損失。

綜上所述可見,當(dāng)鍍層厚度及顯微硬度增大時(shí),其形變量減小。因此,鍍層厚且硬度高的鋼板,其抗石擊性能更優(yōu)異。

2.2.2 鍍層三維形貌及石擊坑深度

由圖4和表1可見,GI275和GI1200試樣表面的石擊坑深度均大于50 μm,而ZM120和ZM275試樣表面的石擊坑深度平均值分別為22.1,23.0 μm。根據(jù)前文分析可知:GI275試樣表面石擊坑深度大于鍍層厚度,表明鍍層已被擊穿,GI1200試樣表面石擊深度尚未達(dá)到鍍層厚度;ZM120試樣表面鍍層被擊穿,而ZM275試樣表面石擊深度小于鍍層厚度,鍍層未被擊穿。

表1 不同試樣表面石擊坑深度

圖4 不同鍍層試樣經(jīng)抗石擊試驗(yàn)后的表面三維形貌

2.3 耐鹽霧腐蝕性能

2.3.1 腐蝕形貌

由圖5可見:經(jīng)過72 h中性鹽霧試驗(yàn)后,GI275試樣表面石擊處存在明顯白銹堆積,GI1200試樣表面石擊處僅出現(xiàn)少量白銹;經(jīng)過336 h中性鹽霧試驗(yàn)后,GI275試樣表面部分石擊點(diǎn)出現(xiàn)輕微紅銹,表明Fe基體開始發(fā)生腐蝕,GI1200試樣表面石擊處出現(xiàn)大量白色腐蝕產(chǎn)物,ZM試樣表面均未發(fā)生明顯變化;經(jīng)過672 h中性鹽霧試驗(yàn)后,GI275及GI1200試樣表面石擊處均出現(xiàn)紅銹,ZM120試樣表面石擊處出現(xiàn)流痕狀白銹,這主要是由ZM鍍層中的合金離子溶解并隨液膜流動(dòng)而形成的腐蝕產(chǎn)物,ZM275試樣表面僅存在輕微白銹;經(jīng)過1 176 h中性鹽霧試驗(yàn)后,GI275與GI1200試樣表面紅銹面積占比分別達(dá)到50%及10%,ZM120及ZM275試樣表面均無紅銹。綜上所述:對(duì)于相同厚度的鍍層,ZM板鍍層的耐蝕性明顯優(yōu)于GI板鍍層;對(duì)于同種鍍層,其耐蝕性隨鍍層厚度的增加而提升。

圖5 石擊試樣經(jīng)不同時(shí)間中性鹽霧腐蝕試驗(yàn)后的宏觀形貌

由圖6可見:經(jīng)過72 h中性鹽霧試驗(yàn)后,GI275試樣表面石擊坑處布滿腐蝕產(chǎn)物,GI1200試樣表面在腐蝕336 h后出現(xiàn)針狀以及顆粒狀腐蝕產(chǎn)物;經(jīng)過672 h中性鹽霧試驗(yàn)后,ZM120試樣表面出現(xiàn)一層致密的產(chǎn)物;經(jīng)過1 176 h中性鹽霧試驗(yàn)后,ZM試樣表面腐蝕產(chǎn)物明顯少于GI試樣,且更加致密,這有助于阻隔鍍層與腐蝕環(huán)境的進(jìn)一步接觸,從而提高鍍層試樣的耐蝕性。

圖6 石擊試樣經(jīng)不同時(shí)間中性鹽霧腐蝕試驗(yàn)后的微觀形貌

2.3.2 腐蝕產(chǎn)物物相

如圖7(a)所示:GI275試樣在腐蝕72 h后,腐蝕產(chǎn)物的XRD譜中存在明顯的ZnO以及Zn5(OH)8Cl2·H2O的特征峰,ZnO屬于半導(dǎo)體,且結(jié)構(gòu)疏松,在腐蝕環(huán)境中易從基體上脫落,不具有防腐蝕作用;在腐蝕672 h后出現(xiàn)明顯的無定形寬峰,表明生成了Fe的腐蝕產(chǎn)物。由圖7(b)可見,GI1200試樣在腐蝕336 h后,XRD譜中出現(xiàn)了ZnO特征峰,在腐蝕176 h后出現(xiàn)明顯的Zn5(OH)8Cl2·H2O特征峰。由圖7(c)～(d)可見:隨著腐蝕時(shí)間的延長,MgZn2特征峰首先降低,表明ZM試樣中的共晶相優(yōu)先發(fā)生腐蝕;ZM120及ZM275試樣分別在腐蝕672 h和1 176 h后出現(xiàn)Zn5(OH)8Cl2·H2O特征峰,不存在ZnO特征峰,表明其耐蝕性優(yōu)異。

圖7 石擊試樣經(jīng)不同時(shí)間中性鹽霧腐蝕試驗(yàn)后腐蝕產(chǎn)物的XRD譜

2.4 討 論

基于以上試驗(yàn)結(jié)果,得出4種鍍層的抗石擊腐蝕機(jī)理,如圖8所示。

圖8 GI板鍍層及ZM板鍍層抗石擊腐蝕機(jī)理示意

如圖8(a)所示:對(duì)于GI試樣,若鍍層未被擊穿,Zn優(yōu)先發(fā)生腐蝕,即圖中所示的階段Ⅰ&Ⅱ,陰極發(fā)生O2的還原反應(yīng),腐蝕產(chǎn)物為ZnO以及Zn5(OH)8Cl2·H2O,疏松的腐蝕產(chǎn)物層不足以抑制腐蝕,因此腐蝕很快進(jìn)入Zn-Fe電偶腐蝕階段以及后續(xù)的Fe基體腐蝕階段;若鍍層被擊穿,暴露的Fe基體優(yōu)先發(fā)生電偶腐蝕,即圖中所示的階段Ⅲ,Zn作為犧牲陽極,失去電子生成Zn2+,與陰極氧氣還原產(chǎn)生的OH-結(jié)合形成Zn(OH)2,之后Zn(OH)2脫水形成ZnO腐蝕產(chǎn)物,ZnO結(jié)構(gòu)疏松而脫落且為半導(dǎo)體,不能阻止電子傳輸,因此鍍層不具有良好的防腐蝕性能;而產(chǎn)物中少量的Zn5(OH)8Cl2·H2O結(jié)構(gòu)致密且具有絕緣性,可以延緩腐蝕;隨著Fe基體附近的Zn鍍層不斷溶解,當(dāng)Zn鍍層距離Fe基體足夠遠(yuǎn)以至于腐蝕產(chǎn)物不能覆蓋基體時(shí),暴露的Fe基體開始發(fā)生腐蝕,此時(shí)紅銹產(chǎn)生(階段Ⅳ)。

如圖8(b)所示:對(duì)于ZM試樣,若鍍層未被擊穿,首先發(fā)生的是ZM板鍍層腐蝕,即圖中所示的區(qū)域Ⅰ,ZM板鍍層腐蝕產(chǎn)物主要是致密的Zn5(OH)8Cl2·H2O,可形成物理屏障,并作為電子絕緣體阻止電化學(xué)腐蝕反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行;若鍍層被擊穿,Fe基體暴露并優(yōu)先發(fā)生電偶腐蝕,即圖中所示的區(qū)域Ⅱ,ZM板鍍層作為犧牲陽極,而ZM板鍍層中的 Mg可有效緩沖表面薄液膜的pH,降低OH-含量,進(jìn)而抑制ZnO生成,流動(dòng)的合金離子隨表面薄液膜逐漸遷移,迅速覆蓋石擊破損表面,并形成致密的腐蝕產(chǎn)物Zn5(OH)8Cl2·H2O,其具有良好的絕緣性,可降低腐蝕速率。

3 結(jié) 論

(1) ZM板鍍層硬度大于GI板鍍層,GI試樣的石擊坑深度均大于50 μm,而ZM120和ZM275試樣的石擊坑深度平均值分別僅為22.1,23.0 μm。

(2) 經(jīng)過1 176 h中性鹽霧試驗(yàn)后,GI275與GI1200石擊試樣表面紅銹面積分別達(dá)到50%及10%,ZM120及ZM275石擊試樣表面無紅銹。對(duì)于相同厚度的鍍層,ZM板鍍層的耐蝕性明顯優(yōu)于GI板鍍層;對(duì)于同種鍍層,鍍層耐蝕性隨厚度的增加而提升。

(3) ZM板鍍層中的Mg可有效緩沖表面薄液膜的pH,降低OH-含量,進(jìn)而抑制ZnO生成,鍍層腐蝕產(chǎn)物主要是致密的Zn5(OH)8Cl2·H2O,可形成物理屏障,并作為電子絕緣體阻止電化學(xué)腐蝕反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。