常壓塔頂回流系統多相腐蝕流的分布規律及露點腐蝕特性預測

趙鵬程,偶國富,金浩哲,黃本清,顧友杰

(1.常州大學機械與軌道交通學院,常州 213000;2.浙江理工大學機械與自動控制學院,杭州 310018)

煉油行業是我國經濟的支柱產業,與我國社會穩定息息相關。常減壓蒸餾裝置是煉油企業進行石油加工的第一道工序,其中常壓塔塔頂(以下簡稱常頂)回流系統是煉油廠中最脆弱的部位之一。近年來,隨著原油質量的惡化,常減壓蒸餾裝置經常因腐蝕引發非計劃停工,嚴重影響設備的長周期安全運行[1-2]。大量研究表明[3-5]:常減壓蒸餾裝置的關鍵腐蝕部位在常頂低溫部位,尤其是存在相變的露點部位,主要的失效形式是露點腐蝕和銨鹽結晶垢下腐蝕。在石油煉制過程中,塔頂油氣在冷卻至露點溫度過程中會在管道壁面冷凝成液滴,塔頂油氣中含有少量酸性氣體大量溶解其中,會對常頂系統的管道、設備等材料造成嚴重的腐蝕[6-8]。國內外一些學者對露點腐蝕進行了大量的研究,SUBRAMANIAN[9]對某煉油廠原油和減壓塔頂段的露點腐蝕進行了監測,簡述了腐蝕和水解機理,明確了原油中存在的有機氯化物是造成原油單元精餾塔塔頂腐蝕的主要原因。TANG等[10]采用失重法、電化學測試、掃描電鏡(SEM)和X射線衍射(XRD)等方法研究了碳鋼在90 ℃,含不同量H2S的HCl溶液中的腐蝕行為。結果表明,隨著HCl含量的增加,碳鋼的腐蝕速率增加。LEQUIEN等[11]通過設計搭建的試驗裝置研究了316L不銹鋼在常溫下暴露于被HCl污染的濕空氣中的腐蝕機理,這為了解316L不銹鋼在鹽酸中的腐蝕行為提供了基礎。WANG等[12]研究了三維翅片管表面煙氣的冷凝過程,通過建立數值模型預測了酸露點溫度,明確了煙氣進口速度和酸蒸汽濃度對酸露點溫度的影響顯著。NIU等[13]利用流程模擬軟件對常頂低溫系統的物性參數、多相組成、水露點溫度、銨鹽結晶溫度等進行了模擬,并計算了換熱器內的溫度分布,對換熱器進出口附近有彎頭的特殊零件進行了流場分析,結果表明精餾塔內出現了銨鹽,換熱器管內出現了液態水,露點腐蝕是導致換熱器腐蝕的最直接因素。

不同于靜態的、介質含量不變的腐蝕過程,常頂系統的露點腐蝕屬于局部電化學腐蝕,其中涉及多組分的相變和解離,并伴隨腐蝕介質的濃縮和稀釋、液相的局部累積等[14-15],這導致現有研究很難解釋塔頂系統的露點腐蝕,現有的試樣很難模擬實際的腐蝕環境。因此,筆者以常減壓蒸餾裝置塔頂回流系統為研究對象,通過建立工藝過程關聯模型對系統內腐蝕性介質的分布規律及不同注水量下的露點溫度進行預測分析,明確管道內露點腐蝕的規律。為了揭示露點腐蝕的動態過程,筆者還采用Fluent軟件的歐拉雙流體模型和歐拉壁膜模型,采用計算流體力學(CFD)對常頂揮發線管道液相累積進行了分析,預測了露點部位和液膜匯聚的區域,以期為后續常頂系統工藝防護注水方案設計提供參考。

1 基于Aspen Plus的常頂回流系統腐蝕流分布規律

1.1 常頂回流系統典型運行工況

1.1.1 工藝流程簡介

從常頂出來的油氣經換熱器(E1002)換熱由100～140 ℃冷卻至85 ℃后,進入常頂回流罐(V1003A)進行三相分離。其中:油相經常頂回流泵(P1004A/B)升壓后,一部分作為塔頂冷回流,另一部分作為石腦油。氣相流至空冷器(EC1002AB)繼續冷卻至40 ℃,隨后進入常頂產品罐(V1003B),最終分離出常頂不凝氣、石腦油和污水。常頂回流系統的具體工藝流程見圖1。

1.1.2 原料介質腐蝕特性

原料油中的硫、氯含量會影響管道設備的腐蝕程度,原油中的氯鹽大多以MgCl2、CaCl2、NaCl的形式存在,在原油加熱過程中,這些鹽易受熱水解生成HCl蒸汽,硫化物受熱分解會轉化成H2S。某企業原油中的S、N、Cl含量見表1。

當原油進入常減壓蒸餾裝置后HCl和H2S隨原油輕組分一起揮發,隨著冷卻過程中管道壁面凝結出液態水后,HCl、H2S均會溶解在冷凝水中,形成高酸性電解質溶液,進而與壁面金屬反應[16],破壞金屬表面保護膜,導致金屬局部腐蝕減薄。同時,H2S具有催化劑的性質,會加速電化學腐蝕的陽極和陰極過程,與HCl形成腐蝕循環。具體的反應方程式如(1)～(4)所示。

(1)

(2)

(3)

(4)

腐蝕性液滴的形成、積聚及腐蝕過程如圖2所示。

圖2 HCl-H2S-H2O露點腐蝕動態過程

1.2 常頂回流系統腐蝕流分布預測

1.2.1 基于Aspen Plus的工藝建模

為了明確常頂系統的腐蝕失效機理,使用Aspen工藝計算軟件,根據物料守恒原理,采用逆序倒推法,選擇Peng-Robinson狀態方程對常頂回流系統的工藝過程進行三相閃蒸計算和靈敏度分析,計算常頂回流系統的水露點溫度。常頂回流系統的Aspen工藝計算軟件建模如圖3所示。

圖3 常頂回流系統Aspen建模

1.2.2 HCl、H2S隨溫度的變化規律

HCl、H2S的存在是常頂回流系統發生腐蝕的根本原因,通過工藝模型計算,獲得了HCl、H2S在水相中的濃度分布規律,如圖4所示。

圖4 常頂回流線HCl、H2S在水相中摩爾流量的分布規律

由圖4可知:HCl和H2S最初溶于水發生在101.2 ℃,說明此時形成了初始液態水;隨著溫度的降低,HCl在水中的溶解度不斷增加,H2S的溶解度則呈現先增加后略微減小的趨勢。這是因為當溫度較高時,H2S會與Fe2+反應生成少量FeS,但FeS很容易就被HCl完全溶解生成H2S,所以H2S在反應過程中并沒有被消耗掉,隨著溫度的降低,循環反應導致水相中H2S含量不斷升高;溫度較低時,H2S在水中的溶解度增大且液態水增多,此時會反應生成FeS膜,但HCl的量不足以再與大量FeS反應生成H2S,導致水相中的H2S含量略微降低。在95 ℃時,H2S在水相中的摩爾流量為0.13 kg·mol/h;在55 ℃時,H2S在水相中的摩爾流量達到最大值,為0.32 kg·mol/h。由圖5可見,注水量的提升導致H2S在水相中的初始溶解溫度升高,溶解量增大。

圖5 不同注水量下H2S在水相中的摩爾流量隨溫度變化

NACE標準對常頂流體進行適當假設,通過計算塔頂蒸汽中水的分壓,使用蒸汽表確定含水露點溫度。結合理想氣體的道爾頓分壓定律、拉烏爾定律和安托因方程,對常頂回流系統露點溫度進行計算,如式(5)～(7)所示。

(5)

lgP0=A-B/(T+C)

(6)

(7)

式中:T為試算溫度;P0為該組分的飽和蒸汽壓;P為系統的總壓;xi為液相中組分i的體積分數;yi為氣相中組分i的體積分數;ξ為試差的允許誤差,計算中一般取值<0.01,當達到允許誤差時,所設溫度即為所求的露點。

通過上述公式計算出水露點溫度為100 ℃,其與Aspen工藝計算軟件計算值偏差率在3%以內。

2 含HCl-H2S-H2O多組分流體的露點腐蝕特性預測

2.1 基于腐蝕流分布特性的露點溫度預測

2.1.1 pH隨溫度的變化規律

溶液中pH的確定實質上是計算溶液中H+的濃度或者活度,根據酸堿平衡反應建立HCl完全解離的pH預測模型,如式(8)所示。

pH=-lg[H+]=-lg([HCl]-m[NH3])

(8)

式中:[H+]為溶液中H+的平衡濃度;[HCl]是HCl的濃度;[NH3]是NH3的濃度。

在Aspen工藝計算軟件中選用電解質NRTL模型,NRTL模型是一種將活度系數γ與組分的摩爾分數關聯起來的活度系數模型,如式(9)所示。

lnγi=lnγi,PDH+lnγi,LC

(9)

圖6 和冷凝水質量流量隨溫度的變化

由圖7可見:當露點溫度為97 ℃時,水相pH 最低;隨著溫度的降低,冷凝水含量逐漸增大,露點區域的強腐蝕性稀鹽酸溶液被稀釋,導致溶液pH不斷升高;pH隨HCl含量的增加而減小,露點處pH最低可達2.59。

圖7 不同Cl含量下冷凝水的pH和冷凝水質量分數隨溫度的變化

2.1.2 注水量對露點腐蝕位置的影響

在常頂注水,一方面,由于注入水的溫度較低,塔頂揮發性流體的溫度降低;另一方面,注水過程中一部分水蒸發汽化,導致塔頂油氣中水汽含量增加,兩者共同作用,會加速露點的發生,最終使得露點位置前移至注水點。本研究中以塔頂油氣溫度、水露點溫度和液態水含量為關鍵指標,計算注水量對露點腐蝕位置的影響,如圖8所示。

圖8 注水量對水露點溫度的影響

由圖8可見:注水過程中當高溫油氣遇見低溫水時,水首先會蒸發汽化,注入點流體溫度迅速降低,水露點溫度由未注水條件下的95.2 ℃增加到注水量為15 t/h條件下的102.6 ℃;注水量升高1 000 kg/h,對應的露點溫度平均提高0.53 ℃;當注水量達到飽和狀態時,流體溫度下降至水露點溫度,常頂揮發線中凝結出液態水,在注水量大于 6 000 kg/h 的情況下,可以保證油氣管線內部有25%以上的液態水。

2.2 基于CFD的露點腐蝕位置預測

2.2.1 管道幾何建模及網格劃分

為了準確預測露點腐蝕的位置,對常頂油氣出口管道內流場進行數值模擬。圖9為常頂油氣出口管道幾何結構示意,流體在管道內沿Z軸正方向流入,管道規格為φ60 mm×600 mm,彎管的曲率半徑為1.5D(D為管道外徑)。采用六面體結構化網格,在近壁面處劃分邊界層。當網格數量分別為50,80,100,150萬個時,網格數量雖多但不影響精度,相對流動參數如流速或壓降變化不明顯。考慮計算精度和時間,本試驗采用的網格數約為102萬個。

圖9 常頂油氣出口管道結構及網格剖分示意

2.2.2 邊界條件設置及求解方法

采用歐拉雙流體模型模擬管道內多相流的流動,使用組分輸運模型模擬氣相混合物(常頂油氣+水蒸氣),將其視為理想多組分混合物,主相設置為氣體混合物,次相為常頂油氣,第三相為液態水,使用Rans-Marshall 模型計算相間傳熱過程,水相與氣相之間的表面張力系數設置為0.065 N/m。湍流模型選擇k-ω SST模型,計算域設置為質量流量入口和壓力出口。壁面設置為無滑移邊界條件,管外設有保溫層,在充分考慮外界環境及風速的影響后,管道散熱損失指標取104 W/m2。采用雙精度瞬態求解器進行計算。

采用以下兩種方法對混合氣體的冷凝過程進行模擬。

(1) 使用多相流的Lee模型求解[17]。該模型以溫差為驅動力,需要計算出給定工作介質的飽和溫度。含有不凝氣的相變中飽和壓力應該是水蒸氣在氣相中的分壓,而歐拉模型的壓力是純組分的壓力,故需要通過編寫相應的自定義函數(UDF)求得混合氣體中水蒸氣的分壓,最終計算出水蒸汽的飽和溫度,具體過程如圖10所示。

圖10 UDF模擬計算流程

(10)

式中:zcoeff是一個必須微調的系數;αv為氣相的體積分數;ρv為氣相的密度;Tsat為飽和溫度;Tv為氣體的溫度。能量方程的源項可以通過傳質速率乘以潛熱的值來獲得。

(11)

式中:ρ為氣體混合物的密度;D為蒸汽組分的質量擴散率;δ單元中心到壁面的距離;Cphase為相變常數;ysat飽和物質的質量分數;yi為單元中心蒸汽組分的質量分數。

由式(11)可知,當蒸汽的質量分數大于飽和物質的質量分數時,蒸汽會發生冷凝。某煉油廠常頂油氣出口管道主要物性參數見表2,采用該參數對混合氣體的冷凝過程進行模擬。

表2 常頂油氣出口管道主要物性參數

2.3 討 論

通過多相流的Lee模型計算,得到常頂出口管道內液態水的體積分數云圖。圖11顯示了管道YZ軸的截面、彎管45°位置、水平管段沿Y軸正方向0.1 m、0.25 m和 0.45 m處的液態水分含量分布云圖。在常頂油氣流動過程中,由于與外界環境存在對流換熱,常頂油氣的溫度不斷降低,水蒸氣在一定位置凝結成液態水。由圖11可見,冷凝水最先在彎管下壁位置產生,且集中分布在管道壁面附近。這是因為管壁溫度相對較低,近壁面處主要以熱傳導的形式傳熱,管壁附近流體溫度下降較快,由于冷熱空氣的密度差異,導致管道上壁溫度高于下壁,管道下壁的水蒸氣冷凝風險較高,因此彎管下壁最先冷凝出液態水。當流體逆重力流經彎管時,冷凝液相在離心力和氣相的帶動下開始逐漸向管壁上方區域發展;在管道出口附近,氣相流速逐漸降低,攜帶液相的能力下降,在重力的影響下,管道頂部形成的凝結液滴將不斷沿管壁滑落并堆積在管道底部,并最終在管道底部匯聚成液膜。

圖11 液態水體積分數云圖

通過EWF模型和組分輸運模型的耦合計算,得到了常頂出口管道液膜形成時間的演化過程。圖12顯示了不同時刻下常頂油氣出口管道內液膜的分布情況。如圖12所示,在10 s時,揮發線彎頭的內側首先出現一層薄薄的液膜,液膜向后擴散的趨勢明顯。在彎管后的水平管段下部,溫度、流速都相對較低,水相多聚集于此。由于重力對液膜的發展起主導作用,因此水平管段液膜始終貼著管道下壁向后擴散。在30 s時,隨著流體的不斷流動,液膜覆蓋面積開始增大,水平管段下部完全被液膜覆蓋,液膜厚度逐漸增加,且由于重力的作用,冷凝水相有沿著管道回流的趨勢。在50 s后,液膜覆蓋面積不再發生明顯變化,水蒸氣相變逐漸趨于動態平衡。液膜首先在彎管位置形成,隨著時間的推移,一部分液膜由于重力影響沿管壁向下回流,另一部分液膜在氣相帶動下沿揮發線橫管內壁向前流動,并逐漸覆蓋揮發線橫管內壁。

圖12 不同時刻下常頂油氣出口管道內液膜厚度的分布情況

3 結 論

(1) 基于常頂回流系統的流程模擬,獲得了腐蝕流體與溫度的分布規律,通過初始溶解溫度確定了水露點溫度為101.2 ℃,露點處pH最低可達2.59,露點腐蝕發生在常頂出口管線附近。

(2) 模擬結果顯示,常頂出口管道有3個液膜覆蓋率較高的區域,分別是揮發線入口垂直管壁、彎頭內壁和水平管下壁。基于離子平衡模型,在露點處大部分 HCl 氣體溶解在冷凝液匯聚成的初始液膜中,形成高酸性、強腐蝕性的電解質溶液,其會破壞壁面保護層,與金屬進一步反應,因此初始液膜匯聚的區域就是腐蝕頻發的區域。

(3) 通過改造管道、調節溫度、提高流速等方法可以減少液膜匯聚的區域。當管道內的流體流速高于臨界流速時,管道內不存在積液;基于模擬結果,通過常頂注水來調節管內流體溫度,使露點位置前移至注水點,從而達到稀釋和減少酸性積液的目的。