壓水堆燃料元件腐蝕產(chǎn)物沉積行為試驗研究進(jìn)展

吳宗佩,姜 峨,唐月明,熊 靜,鄧 平,趙永福,張萍萍

(中國核動力研究設(shè)計院,成都 610213)

在能源系統(tǒng)中普遍存在積垢現(xiàn)象,這會對系統(tǒng)的穩(wěn)定可靠運行產(chǎn)生不良影響[1-4],壓水堆也不例外。壓水堆蒸汽發(fā)生器傳熱管鎳基合金和主管道不銹鋼等材料產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物部分向堆芯高溫區(qū)遷移,并在燃料元件表面(特別是發(fā)生過冷泡核沸騰的部位)沉積。壓水堆燃料元件表面積垢會對壓水堆的正常運行產(chǎn)生諸多不利影響,包括堆芯熱工特性惡化(影響傳熱、增大流阻)、堆芯軸向功率偏差、一回路輻照劑量提高、堆芯軸向功率偏移(CIPS),引起垢致加速腐蝕(CILC)等,嚴(yán)重時可能導(dǎo)致燃料元件破損和放射性物質(zhì)外逸,甚至發(fā)生停堆事故。此外,在輻照條件下,在堆芯沉積的腐蝕產(chǎn)物易被中子活化,形成放射性核素,這會顯著提高停堆檢修期間一回路系統(tǒng)的輻射場水平。目前,壓水堆的主要發(fā)展方向是不斷提高核反應(yīng)堆的安全性、可靠性及功率密度,延長堆芯的壽命,腐蝕產(chǎn)物長期累積會產(chǎn)生顯著的不良影響。因此,研究壓水堆燃料元件腐蝕產(chǎn)物沉積行為對于核能的安全高效發(fā)展具有重要意義。

筆者全面回顧了近幾十年來關(guān)于壓水堆燃料元件腐蝕產(chǎn)物沉積特性的試驗研究結(jié)果,介紹了壓水堆積垢緩解技術(shù)的最新發(fā)展動態(tài),以期為國內(nèi)壓水堆燃料元件腐蝕產(chǎn)物沉積的研究提供參考。

1 概 述

1959年在喬克河核實驗室中,研究人員在檢驗壓水堆燃料元件堆內(nèi)性能時發(fā)現(xiàn)元件表面存在不明沉積物,因此壓水堆燃料元件表面腐蝕產(chǎn)物沉積(積垢)現(xiàn)象被稱作chalk river unidentified deposits,簡稱CRUD[5]。下文將簡單介紹CRUD發(fā)生的過程及機(jī)理。

為了保障壓水堆的安全運行及提高核電站的可利用率,需要在冷卻劑中添加一定量的化學(xué)物質(zhì)。例如,添加H3BO3配合控制堆芯反應(yīng)性,添加LiOH調(diào)控pH來抑制材料的腐蝕,添加H2抑制水的輻照分解和保持冷卻劑的還原性環(huán)境。然而,不銹鋼及鎳基合金氧化生成的腐蝕產(chǎn)物會在燃料元件表面堆積,尤其是在發(fā)生過冷泡核沸騰(SNB)的部位積聚形成沉積物,這些腐蝕產(chǎn)物通常為鎳鐵氧體、氧化鎳、四氧化三鐵等[6],它們在壓水堆環(huán)境中的穩(wěn)定尺寸為50 nm[7],這些顆粒相對于離子交換樹脂太大,相對于過濾器又太小,因此冷卻劑循環(huán)凈化系統(tǒng)無法將它們有效清除。在核工業(yè)中有一種說法:“沒有比燃料元件更好的過濾器了[8]”,尤其是表面發(fā)生SNB的燃料元件,其能很好地捕捉冷卻劑中的微粒,進(jìn)而形成沉積物。

2 壓水堆燃料元件腐蝕產(chǎn)物沉積危害

壓水堆一回路腐蝕產(chǎn)物沉積是限制壓水堆設(shè)計、運行的重要因素,若不加以控制,積垢會對核電站性能產(chǎn)生各種不良影響。具體表現(xiàn)為惡化傳熱、增加壓降,導(dǎo)致堆芯軸向功率偏移(CIPS)和CILC。為了消除腐蝕產(chǎn)物沉積帶來的不利影響,在壓水堆服役過程中采取強制降功率運行、臨時更換換料方案等措施,這都會增加壓水堆的運行成本,CILC還會使燃料包殼材料劣化,導(dǎo)致燃料元件突然失效。此外,燃料元件表面積垢在輻照條件下活化并釋放到冷卻劑中,將大大提高整個一回路的輻照劑量,嚴(yán)重影響核電站工作人員的安全和健康。

3 商用壓水堆燃料元件垢層特性表征

不同壓水堆中燃料元件積垢的形態(tài)和成分不同,具體取決于冷卻劑化學(xué)、冷卻劑接觸表面及過冷泡核沸騰發(fā)生的部位等,但其造成的積垢往往存在共同特征,如積垢為多孔結(jié)構(gòu)、存在沸騰煙囪等。

壓水堆燃料元件表面積垢通常為黑色或灰白色腐蝕產(chǎn)物,大多呈均勻分布,僅在少數(shù)燃料元件表面呈不規(guī)則分布[9]。圖1(a)是積垢在燃料元件表面的分布情況。由圖1(b)～(c)可見,積垢主要由疏松的腐蝕產(chǎn)物組成,內(nèi)部存在許多孔隙,甚至存在貫穿沉積層的長通道[10],這些長通道被稱為沸騰煙囪。

圖1 燃料元件表面積垢的分布情況、表面形貌和截面形貌[8-10]

燃料元件表面積垢通常為多孔結(jié)構(gòu),其孔隙率達(dá)60%以上[8],在許多情況下積垢內(nèi)部還存在沸騰煙囪,是氣泡逸出的形核點。西屋公司采用westinghouse advanced loop tester(以下簡稱WALT回路)模擬壓水堆一回路工況,燃料元件表面形成了不同結(jié)構(gòu)的積垢,并研究了積垢內(nèi)部沸騰煙囪的尺寸、密度及面積。結(jié)果表明:沸騰煙囪的密度為3.3×108～7.8×109個/mm2,面積占比為0.3%～8.5%,中值直徑為1～10 μm;隨著積垢厚度的增加,沸騰煙囪的中值直徑會相應(yīng)增加,如圖2所示[8]。壓水堆和模擬壓水堆環(huán)境的動水回路產(chǎn)生的積垢存在相似的結(jié)構(gòu)特征,由于壓水堆積垢存在放射性,難以對其進(jìn)行直接觀察,因此關(guān)于商用壓水堆積垢結(jié)構(gòu)的研究結(jié)果較少。

圖2 燃料元件表面積垢厚度與其沸騰煙囪中值直徑的關(guān)系[8]

壓水堆燃料元件表面積垢通常由Fe、Ni、Mn、Cr等金屬氧化物及Zn組成[11],以不同形式的鎳鐵氧體存在。SANDLER[12]用掃描電鏡(SEM)、能譜儀(EDS)、紅外光譜及熱磁分析等方法,研究了積垢物相。結(jié)果表明,壓水堆積垢主要以NixFe3-xO4形式存在,其中0.45

4 獲得壓水堆燃料元件表面積垢的試驗方法

獲得壓水堆燃料元件表面積垢是研究沉積結(jié)構(gòu)及組成的重要前提,通常在商用壓水堆內(nèi)或通過模擬壓水堆環(huán)境的堆外回路獲得積垢。由于強放射性和堆內(nèi)極端條件,在對商用壓水堆積垢進(jìn)行取樣及研究的過程中存在很多問題,因此僅少數(shù)擁有熱室且具有高放射性材料處理能力的機(jī)構(gòu)才具備研究條件。而通過堆外回路試驗研究壓水堆積垢由于缺少輻照環(huán)境,壓水堆條件很難復(fù)現(xiàn)。此外,商用壓水堆積垢是一個漫長的過程,每一個換料周期都持續(xù)一年半以上。因此,通過堆外回路試驗獲得的積垢樣品可能與真實壓水堆積垢存在較大差異。盡管如此,堆外積垢試驗仍是研究壓水堆一回路腐蝕產(chǎn)物沉積的一種有力手段,目前已有部分研究機(jī)構(gòu)嘗試在壓水堆條件下模擬積垢生長。例如:喬克河核實驗室在NRX研究堆中搭建了X-3回路,分析了水化學(xué)條件、熱流密度及輻照對包殼表面積垢行為的影響[15],其特點在于能夠研究輻照的影響;西屋公司科技部實驗室于2005年10月建造了WALT回路,用于壓水堆燃料元件積垢特性研究、積垢傳熱性能測量、冷卻劑注鋅影響評估、干涸特性研究及熱點測試等[16];麻省理工學(xué)院于2015年構(gòu)建了IHTFP回路,用于壓水堆燃料元件表面積垢分形特性研究及抗積垢涂層性能評價;該回路設(shè)置了3個藍(lán)寶石窗口,可以對積垢開展一系列原位測試,包括采用激光三角測量法測量積垢厚度,采用拉曼光譜法測量積垢成分,采用激光法測量積垢接觸角等,為積垢特性的在線研究創(chuàng)造了一定條件[8];韓國原子能研究院建立了一套堆外開式單項循環(huán)試驗回路,用于模擬壓水堆燃料包殼沉積物的形成過程[17],其特點在于可以通過采集聲發(fā)射信號監(jiān)測試驗段包殼表面的泡核沸騰行為,建立材料、熱流密度及水化學(xué)條件等積垢影響因素與泡核沸騰、積垢行為之間的聯(lián)系;曼切斯特大學(xué)構(gòu)建回路,通過測量冷卻劑流過節(jié)流孔后的流速或壓降變化,研究典型壓水堆工況加速流動條件下的腐蝕產(chǎn)物沉積現(xiàn)象[18];日本中央研究院構(gòu)建了大型集成回路模擬壓水堆工況,研究了包殼表面積垢的影響因素、積垢的傳熱特性、水化學(xué)對包殼表面積垢的影響等,其中水化學(xué)因素考慮了硼、鋰和鋅等的濃度[8]。

5 壓水堆燃料元件表面積垢的影響因素

壓水堆燃料元件表面積垢作為限制壓水堆設(shè)計、運行及功率提升的重要因素,科研人員在過去幾十年里對其已經(jīng)進(jìn)行了大量試驗研究,下文將從材料性質(zhì)、熱工水力特性、冷卻劑化學(xué)條件及腐蝕產(chǎn)物特性等方面,對壓水堆積垢單一影響因素試驗研究結(jié)果進(jìn)行回顧與總結(jié)。

5.1 材料性質(zhì)

積垢表面材料性質(zhì)與腐蝕產(chǎn)物沉積行為密切相關(guān),影響因素包括疏水性、電勢、傳熱性能及孔隙率。目前,材料性質(zhì)對腐蝕產(chǎn)物沉積影響研究主要集中在選材、預(yù)氧化及表面拋光3個方面。

在選材對腐蝕產(chǎn)物沉積影響研究方面,CASSINERI等[19]研究了304L不銹鋼、鈦、Inconel 690合金、ZIRLO合金、氧化鎂穩(wěn)定氧化鋯陶瓷在加速流動條件下的腐蝕產(chǎn)物沉積行為。結(jié)果表明:在純水中,基材對流動加速沉積影響較小;在含離子水中,非金屬陶瓷表面沒有積垢或僅有少量積垢,金屬表面出現(xiàn)大量積垢。綜上所述:純水中的腐蝕產(chǎn)物沉積由鎳、鐵氧化物顆粒的物質(zhì)運動決定,表面積垢與選材無關(guān);含離子水中的積垢現(xiàn)象受腐蝕產(chǎn)物與基材表面電動效應(yīng)控制,基材導(dǎo)電性是影響腐蝕產(chǎn)物沉積的關(guān)鍵因素。

在預(yù)氧化對腐蝕產(chǎn)物沉積影響研究方面,YEON等[17]研究了預(yù)氧化對鋯合金傳熱表面腐蝕產(chǎn)物沉積的影響。結(jié)果表明,經(jīng)過預(yù)氧化的鋯合金腐蝕產(chǎn)物沉積量小于初始鋯合金表面腐蝕產(chǎn)物沉積量的1/2,但該研究并未考慮傳熱表面泡核沸騰的影響。PARK等[20]研究了初始ZIRLO合金(AR)、預(yù)氧化3 d的ZIRLO合金(PO-3)、預(yù)氧化33 d的ZIRLO合金(PO-33)在典型壓水堆工況下的腐蝕產(chǎn)物沉積行為。由圖3可見:PO-3、PO-33表面腐蝕產(chǎn)物沉積量比AR分別多了14%、45%,說明預(yù)氧化會促進(jìn)鋯合金表面產(chǎn)生積垢,預(yù)氧化促進(jìn)表面泡核沸騰是表面積垢增加的主要機(jī)制。綜上所述:在傳熱表面不發(fā)生泡核沸騰的情況下,預(yù)氧化能有效緩解腐蝕產(chǎn)物沉積;在傳熱表面發(fā)生泡核沸騰的情況下,預(yù)氧化通過促進(jìn)表面泡核沸騰可以加速腐蝕產(chǎn)物沉積。

圖3 預(yù)氧化對ZIRLO合金腐蝕產(chǎn)物沉積量的影響[20]

在表面拋光對腐蝕產(chǎn)物沉積影響研究方面,BAEK等[21]研究了化學(xué)拋光對ZIRLO合金表面腐蝕產(chǎn)物沉積的影響。結(jié)果表明:相比于未經(jīng)化學(xué)拋光的ZIRLO合金,經(jīng)過化學(xué)拋光后ZIRLO合金表面腐蝕產(chǎn)物沉積量下降了51%;降低表面粗糙度和表面疏水性、抑制過冷泡核沸騰的發(fā)生和減少腐蝕產(chǎn)物沉積是化學(xué)拋光緩解腐蝕產(chǎn)物沉積的主要機(jī)制。綜上所述,燃料包殼化學(xué)拋光技術(shù)有望成為一種有效緩解壓水堆燃料元件表面積垢的方法。

5.2 熱工水力特性

溫度場會影響泡核沸騰行為和腐蝕產(chǎn)物熱運動,進(jìn)而影響腐蝕產(chǎn)物沉積;流道結(jié)構(gòu)、冷卻劑黏性、流道壁面粗糙度會影響流道流場分布,進(jìn)而影響表面積垢。目前,熱工水力特性對腐蝕產(chǎn)物沉積影響研究主要集中在溫度場和流場兩方面。

在溫度場對腐蝕產(chǎn)物沉積影響研究方面,喬克河核實驗室研究了非沸騰和沸騰條件下熱流密度對腐蝕產(chǎn)物沉積的影響[15]。結(jié)果表明:在非沸騰條件下,熱流密度對腐蝕產(chǎn)物沉積無顯著影響;在沸騰條件下,腐蝕產(chǎn)物沉積量與熱流密度呈線性增長關(guān)系。IWAHORI等[22]研究了沸騰對腐蝕產(chǎn)物沉積的影響。結(jié)果表明,泡核沸騰條件下腐蝕產(chǎn)物沉積量比過冷沸騰條件下高1個數(shù)量級,比非加熱表面條件下高2個數(shù)量級。KIM等[23]發(fā)現(xiàn),非沸騰部位腐蝕產(chǎn)物沉積量比沸騰部位低,且腐蝕產(chǎn)物沉積量隨熱流密度和蒸汽率的增加而增加。BAEK等[24]研究了20 W/cm2和80 W/cm2兩種熱流密度下ZIRLO合金的泡核沸騰行為和腐蝕產(chǎn)物沉積行為。結(jié)果表明,80 W/cm2熱流密度下ZIRLO合金的沸騰氣泡釋放量是20 W/cm2熱流密度下的2.5～4.0倍,腐蝕產(chǎn)物沉積量是20 W/cm2下的3.6倍。綜上所述,溫度場對腐蝕產(chǎn)物沉積的影響主要體現(xiàn)在影響過冷泡核沸騰行為上,提高溫度若能增強泡核沸騰效應(yīng),那也能加速腐蝕產(chǎn)物沉積。

在流場影響腐蝕產(chǎn)物沉積方面,CASSINERI等[25]研究了在加速流動條件下流速(7～83 m/s)對腐蝕產(chǎn)物沉積的影響。結(jié)果表明:隨著流速的增加,腐蝕產(chǎn)物沉積量呈先增大后減小的趨勢;在7～15 m/s范圍內(nèi),腐蝕產(chǎn)物沉積量隨流速的增加而增大;在15～83 m/s范圍內(nèi),腐蝕產(chǎn)物沉積量隨流速的增加而減小;當(dāng)流速為15 m/s時,腐蝕產(chǎn)物沉積量達(dá)到最大值。CASSINERI認(rèn)為,低流速(<15 m/s)下腐蝕產(chǎn)物沉積量與流速呈正相關(guān)性的原因主要包括以下3個方面:(1) 流速增加導(dǎo)致流體層流層厚度減小,從而腐蝕產(chǎn)物微粒到達(dá)沉積表面的距離減小,進(jìn)而促進(jìn)表面積垢;(2) 流速增加使流體傳遞至腐蝕產(chǎn)物微粒的動能增大,從而促進(jìn)表面積垢;(3) 流體流動電流與流速呈正相關(guān)性,因此促進(jìn)腐蝕產(chǎn)物沉積的電動效應(yīng)也會隨流速的增加而增大。CASSINERI還認(rèn)為,高流速(>15 m/s)下表面積垢與流速呈負(fù)相關(guān)性與積垢層所受剪切力增大有關(guān)。綜上所述,流場對表面積垢的影響較為復(fù)雜,一方面增大流速能減小流體層厚度,使流體中腐蝕產(chǎn)物攜帶的動能增加,同時使電動效應(yīng)的影響增大,從而促進(jìn)表面積垢;另一方面,增大流速可使機(jī)械去除氧化物的剪切力增大,從而緩解表面積垢。

5.3 冷卻劑化學(xué)條件

壓水堆冷卻劑pH、溶解氫濃度、溶解氧濃度等參數(shù)是冷卻劑化學(xué)條件的關(guān)鍵指標(biāo),本文從冷卻劑pH、溶解氫濃度及注Zn2+三個方面總結(jié)了冷卻劑化學(xué)條件對燃料元件表面積垢的影響。

在pH對腐蝕產(chǎn)物沉積影響研究方面,喬克河核實驗室研究了pH對腐蝕產(chǎn)物沉積的影響[15]。結(jié)果表明,無論是在非沸騰條件下還是沸騰條件下,增大pH均能顯著減少堆內(nèi)腐蝕產(chǎn)物沉積量。此外,無論是添加LiOH還是添加NH4OH堿化劑,只要pH相同,腐蝕產(chǎn)物沉積量差異就不大。CASSINERI等[19]研究了不同pH條件下的腐蝕產(chǎn)物沉積行為,發(fā)現(xiàn)高pH條件下的腐蝕產(chǎn)物沉積量明顯減少。KIM等[23]通過調(diào)整LiOH和H3BO3的添加量來調(diào)節(jié)pH,系統(tǒng)地研究了3種EPRI建議工況、3種高pH工況及2種低pH工況下燃料包殼表面的積垢行為。由圖4可見,當(dāng)pH為6.9～7.4時,提高pH能有效抑制腐蝕產(chǎn)物在發(fā)熱表面沉積。目前,法國、瑞典和美國均報道了壓水堆在高pH條件下運行的成功案例。美國Comanche Peak核電站的運行經(jīng)驗表明,在pH=7.4、6 mg/kg LiOH條件下,堆芯腐蝕產(chǎn)物沉積量減少,軸向功率偏移得以緩解,同時含Ni腐蝕產(chǎn)物的腐蝕釋放量減少,進(jìn)而減緩了放射性核素58Co、60Co的釋放和形成。綜上所述,相較于pH為6.9或7.12條件,壓水堆更適合在pH為7.4條件下長周期運行。

圖4 腐蝕產(chǎn)物沉積量隨pH的變化[23]

在溶解氫濃度對腐蝕產(chǎn)物沉積影響研究方面,喬克河核實驗室發(fā)現(xiàn),在沸騰狀態(tài)和非沸騰狀態(tài)下溶解氫濃度對腐蝕產(chǎn)物沉積均無影響[15]。YEON等[17]研究了非沸騰(280 ℃)和過冷泡核沸騰(300 ℃)條件下溶解氫濃度對腐蝕產(chǎn)物沉積的影響。結(jié)果表明,在非沸騰條件下,溶解氫濃度對腐蝕產(chǎn)物沉積無明顯影響,在沸騰條件下,當(dāng)溶解氫濃度由0升高至20 cm3/kg H2O時,腐蝕產(chǎn)物沉積量由4.5 μg/cm2增加至31.8 μg/cm2。BAEK等[26]研究了在328 ℃、13 MPa、0,35,70 cm3/kg H2O條件下的泡核沸騰和腐蝕產(chǎn)物沉積行為。由圖5可見,不同溶解氫濃度下沸騰氣泡釋放數(shù)量和腐蝕產(chǎn)物沉積量均無明顯差異,溶解氫濃度對腐蝕產(chǎn)物沉積的影響主要集中在積垢層的成分和形貌上。壓水堆一回路冷卻劑溶解氫濃度通常控制在25～50 cm3/kg H2O,JEON等[27]研究表明,將溶解氫濃度提升至25～50 cm3/kg H2O上限范圍或超過50 cm3/kg H2O有利于緩解鎳基合金的均勻腐蝕及應(yīng)力腐蝕。此外,EPRI報告表明,30～50 cm3/kg H2O的溶解氫對鋯包殼腐蝕及吸氫行為無顯著影響。綜上所述,在接近甚至超過50 cm3/kg H2O的溶解氫條件下,Inconel 690合金的抗均勻腐蝕和抗應(yīng)力腐蝕性能均提高,鋯合金的均勻腐蝕及吸氫行為不受影響,包殼表面的積垢情況也不會嚴(yán)重。

圖5 溶解氫濃度對鎳基合金在一回路水環(huán)境中應(yīng)力腐蝕裂紋生長速率、裂紋萌生時間、均勻腐蝕速率和燃料元件表面積垢的影響[26]

在冷卻劑注Zn2+影響腐蝕產(chǎn)物沉積方面,KIM等[28]研究了壓水堆工況下冷卻劑中Zn2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0,20,100 μg/kg時的腐蝕產(chǎn)物沉積行為。結(jié)果表明,當(dāng)Zn2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100 μg/kg時,積垢量比不含Zn2+時的大了約55%。PARK等[29]研究了注Zn2+對包殼表面積垢成分的影響。結(jié)果表明,注Zn2+能減少積垢中Ni的沉積量,同時能將積垢中的Co置換至冷卻劑中,進(jìn)而減少反應(yīng)堆一回路的放射性元素。KIM等[29]還研究了冷卻劑注Zn2+對積垢成分的影響。結(jié)果表明,當(dāng)Zn2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 μg/kg和100 μg/kg時,積垢成分分別為Ni0.23Zn0.14Fe2.63O4、Ni0.15Zn0.49Fe2.63O4,進(jìn)一步證實了注Zn2+能減少積垢中Ni的沉積。PARK等[30]研究了冷卻劑注Zn2+對包殼表面積垢形貌的影響。結(jié)果表明,冷卻劑注Zn2+能細(xì)化表面積垢晶粒。眾多研究及核電站運行實例表明,冷卻劑注Zn2+能夠降低壓水堆一回路結(jié)構(gòu)材料的腐蝕產(chǎn)物釋放速率[31-34],減少腐蝕產(chǎn)物的沉積。然而,在冷卻劑中腐蝕產(chǎn)物濃度確定的情況下,冷卻劑注Zn2+將增大燃料元件表面的積垢量。

5.4 腐蝕產(chǎn)物特性

冷卻劑中的腐蝕產(chǎn)物特性會影響包殼表面的積垢行為,溶質(zhì)態(tài)和非溶質(zhì)態(tài)腐蝕產(chǎn)物的影響存在差異,且兩者間可能會發(fā)生交互作用。因此,對溶質(zhì)態(tài)和非溶質(zhì)態(tài)腐蝕產(chǎn)物的影響因素進(jìn)行了總結(jié),并介紹了兩者間的相互作用。

冷卻劑中的溶質(zhì)態(tài)腐蝕產(chǎn)物主要由Fe2+、Fe3+及Ni2+構(gòu)成,對溶質(zhì)態(tài)腐蝕產(chǎn)物沉積影響因素的研究主要集中在離子濃度和Ni與Fe含量比兩個方面。在離子濃度影響研究方面,KIM等[23]研究了壓水堆工況下不同溶質(zhì)態(tài)腐蝕產(chǎn)物含量下包殼表面的積垢行為。結(jié)果表明,積垢量隨溶質(zhì)態(tài)腐蝕產(chǎn)物濃度的增加呈線性增長。在Ni與Fe含量比影響研究方面,BAEK等[35]研究了在325 ℃、12.29 MPa環(huán)境中Ni與Fe含量比對包殼表面積垢行為的影響。由圖6可見:包殼表面積垢量隨Ni與Fe含量比的增加而降低,富鐵氧化物沉積層加速了冷卻劑中Ni2+的沉積;當(dāng)Ni與Fe含量比為1…1時,包殼表面積垢主要呈立方體晶粒;當(dāng)Ni與Fe含量比為39…1時,積垢呈細(xì)針狀NiO晶粒。這說明提高冷卻劑中的Ni2+含量可促進(jìn)細(xì)針狀NiO的形成。

圖6 不同Ni與Fe含量比條件下在325 ℃、12.29 MPa環(huán)境中包殼表面積垢的微觀形貌[35]

冷卻劑中的非溶質(zhì)態(tài)腐蝕產(chǎn)物主要由Fe3O4和NiO構(gòu)成,對非溶質(zhì)態(tài)腐蝕產(chǎn)物沉積影響因素的研究主要集中在氧化物濃度和粒徑兩個方面。在氧化物濃度影響研究方面,喬克河核實驗室通過添加Fe(OH)2使冷卻劑中Fe3O4濃度提高了10倍[3Fe(OH)2→Fe3O4+H2+2H2O],非沸騰條件下包殼表面積垢量增加了2～4倍,在沸騰條件下包殼表面積垢量沒有增加[15]。在氧化物粒徑影響研究方面,馬忠英等[36]研究了不同粒徑Fe3O4在傳熱管中的沉積行為,發(fā)現(xiàn)在2～10 μm范圍內(nèi)腐蝕產(chǎn)物沉積量達(dá)到最大值,但該值并未明確給出。目前,關(guān)于氧化物粒徑對非溶質(zhì)態(tài)腐蝕產(chǎn)物沉積的影響還有待進(jìn)一步研究。

在溶質(zhì)態(tài)和非溶質(zhì)態(tài)腐蝕產(chǎn)物沉積的相互作用方面,YEON等[17]研究了Fe2+對Fe2O3在鋯合金表面沉積的影響。結(jié)果表明:在僅含30 mg/kg Fe2O3的冷卻劑中,鋯合金表面未發(fā)生積垢;在含30 mg/kg Fe2O3和50 mg/kg Fe2+的冷卻劑中,鋯合金表面出現(xiàn)雙層結(jié)構(gòu)積垢,其中內(nèi)層積垢結(jié)構(gòu)緊密,外層積垢相對疏松,這說明Fe2+有利于Fe2O3在鋯合金表面的沉積。YEON等[17]還研究了預(yù)沉積Fe3O4對Ni2+沉積的影響,通過Fe2+在215 ℃冷卻劑中的鋯合金表面沉積,獲得均勻的Fe3O4預(yù)沉積層;通過Fe3O4在100 ℃冷卻劑中的鋯合金表面沉積,獲得不均勻的Fe3O4預(yù)沉積層,將兩種預(yù)沉積層在300 ℃、含Ni2+冷卻劑中放置12 h。結(jié)果表明:均勻的Fe3O4預(yù)沉積層對Ni2+的沉積無明顯影響;隨著不均勻Fe3O4預(yù)沉積量的增加,Ni2+沉積量逐漸增加,最后達(dá)到飽和。鑒于溶質(zhì)態(tài)和非溶質(zhì)態(tài)腐蝕產(chǎn)物沉積的相互作用十分復(fù)雜,目前對兩者相互作用的認(rèn)識尚淺,有待進(jìn)一步開展系統(tǒng)性研究。

6 壓水堆燃料元件表面積垢緩解技術(shù)

為了解決壓水堆一回路腐蝕產(chǎn)物沉積問題,研究者們進(jìn)行了多次嘗試,很多積垢緩解技術(shù)已經(jīng)取得了試驗結(jié)果或申請了發(fā)明專利。目前,主要的積垢緩解技術(shù)包括燃料包殼電解拋光[8]、表面改性[37-39]、磁性過濾器[40]、冷卻劑注Zn2+、提高冷卻劑pH及燃料組件超聲清洗等,但沒有一項技術(shù)能夠有效應(yīng)用于商用壓水堆核電站。因此,研究壓水堆燃料元件腐蝕產(chǎn)物沉積規(guī)律及機(jī)理,并提出一種能緩解積垢和應(yīng)用于商用壓水堆核電站的方法具有重要意義。

7 結(jié)束語

壓水堆燃料元件表面積垢作為限制壓水堆設(shè)計、運行及功率提升的重要因素,在過去幾十年里業(yè)內(nèi)已經(jīng)開展了大量的試驗研究。目前,已明確材料性質(zhì)、熱工水力特性、冷卻劑化學(xué)條件及腐蝕產(chǎn)物特性等因素會對壓水堆燃料元件積垢產(chǎn)生重要影響。雖然研究者們開發(fā)了很多積垢緩解技術(shù),但沒有一項技術(shù)能夠?qū)嶋H應(yīng)用于商用壓水堆核電站。

考慮到燃料元件腐蝕產(chǎn)物沉積對評估堆芯軸向功率偏移、一回路放射性水平等的重要性,在現(xiàn)有關(guān)于壓水堆燃料元件腐蝕產(chǎn)物沉積研究的基礎(chǔ)上,還需重點研究的問題包括以下3個方面。

(1) 關(guān)于單變量影響因素(如冷卻劑溶解氧含量、非溶質(zhì)態(tài)腐蝕產(chǎn)物粒徑等、溶質(zhì)/非溶質(zhì)態(tài)腐蝕產(chǎn)物交互作用)對燃料元件腐蝕產(chǎn)物沉積行為的影響規(guī)律及機(jī)理。

(2) 關(guān)于多變量影響因素(如溫度、流速、冷卻劑化學(xué)條件之間的相互作用)對燃料元件腐蝕產(chǎn)物沉積行為的影響規(guī)律及機(jī)理。

(3) 持續(xù)研發(fā)壓水堆積垢緩解技術(shù),如壓水堆一回路水質(zhì)持續(xù)優(yōu)化、燃料包殼抗積垢涂層的進(jìn)一步系統(tǒng)研究及堆內(nèi)輻照考驗、燃料組件去污技術(shù)研究及堆芯燃料組件布置方案等,并開發(fā)出一項能真正應(yīng)用于壓水堆且有效緩解燃料元件表面積垢的技術(shù)。