氮化物涂層在海水環境中磨蝕性能的研究進展

張而耕,楊 虎,梁丹丹,陳 強,周 瓊,黃 彪

(上海應用技術大學上海物理氣相沉積(PVD)超硬涂層及裝備工程技術研究中心,上海 201418)

發展海洋工程裝備與建設海洋工程是我國重要戰略組成部分,關系到民族發展與國家興衰[1]。長期在海洋環境中使用的工程裝備,如輪船船體、游艇軸承、柱塞泵、水下機器人和石油工程裝備等,其表面腐蝕與磨損均不可逆[2-4]。在海水環境中材料的腐蝕與磨損存在相互作用,即腐蝕促進磨損,磨損促進腐蝕[5]。因此,材料的磨蝕協同效應成為海洋防腐蝕工程的重要研究方向之一。

氮化物涂層出現在20世紀70年代,其具有高硬度、耐磨和高溫穩定等特點,被廣泛應用于模具、刀具、汽車部件和軸承表面,起到耐磨防護作用[6-10],涉及的領域包括智能制造、汽車、醫療器械、核電、航空航天及海洋裝備等。不銹鋼、鈦合金(TC4)等都具有優異的耐腐蝕性能而被大量應用于海洋裝備的制造[11],但隨著海洋工程的發展,裝備的磨蝕性能要求也不斷提高。科研人員發現,在裝備表面制備氮化物涂層,在海洋環境中涂層表面會快速生成鈍化膜,隔絕裝備與腐蝕介質接觸,從而提高裝備的耐磨蝕性能,延長海洋裝備的服役壽命[12]。因此,國內外掀起了氮化物涂層在海水環境中磨蝕行為研究的熱潮。

筆者首先對海洋環境中不同結構的氮化物涂層的磨蝕特性進行了綜述,其次探討了影響氮化物涂層耐磨蝕性能的因素,之后分析了氮化物涂層在海水環境中的磨蝕機理,最后對氮化物涂層耐磨蝕性能的研究方向提出了思考與展望。

1 海洋環境中不同結構的氮化物涂層

根據氮化物涂層的結構,可將其分為單層及多層兩種。不同結構設計的氮化物涂層,其微觀結構、組織成分、力學性能與化學性能均存在差異。

1.1 單層氮化物涂層

單磊等[13-14]采用多弧離子鍍技術制備了單層TiN、TiCN、CrN和CrAlN涂層,并研究了涂層在海水環境中的耐磨蝕性能。結果表明,相比于TiN和TiCN涂層,CrN涂層結構更致密、結合力更強,在海水中的摩擦系數與磨損率更低。與CrN涂層相比,CrAlN涂層內部因柱狀晶生長被抑制,晶粒更為細小,結構更加致密,表現出高的腐蝕電位,低的腐蝕電流密度、摩擦因數及磨損率。CHEN等[15]采用等離子體浸沒離子注入法在不銹鋼表面制備了單層CrN涂層,CrN涂層呈現柱狀晶生長趨勢,與無涂層不銹鋼相比,有CrN涂層的不銹鋼在人工海水中的耐蝕性更好。汪隴亮等[16]采用多弧離子鍍技術制備了單層CrAlN涂層,在海水環境中,CrAlN涂層表面在摩擦過程中產生具有潤滑作用的Al2O3防護層,使涂層的摩擦系數降低。與316L不銹鋼相比,CrAlN涂層與摩擦副接觸前后的腐蝕電位和電流密度均無明顯差異,表明CrAlN涂層具有良好的耐磨蝕性能。

1.2 多層結構氮化物涂層

單層氮化物涂層在海水環境中已具備良好的耐磨蝕性能。科研人員進一步研究發現,在氮化物涂層與基體間添加過渡層不僅提高了結合力,還提高了涂層的耐磨蝕性能。不同氮化物涂層的疊加,可抑制腐蝕介質通過柱狀晶邊界到達基體表面。此外,具有一定調制周期的氮化物納米復合涂層,其內部裂紋的萌生與擴展也會減少。

劉孟奇等[17]制備了多層結構設計的CrN/CrAlSiN涂層(見圖1),與CrN涂層相比,其組織結構更加致密,可有效阻礙海水環境中活性Cl-的浸入,從而提高涂層的耐腐蝕性能。此外,CrN/CrAlSiN涂層較高的硬度及韌性可減小海水中腐蝕介質對涂層裂紋處的弱化作用,降低涂層在海水環境中的磨損率。多層結構的設計可以阻止涂層內部裂紋沿著晶界擴展,以及阻止腐蝕溶液通過涂層表面缺陷(如孔隙、針孔)侵蝕涂層內部。王麗君等[18]采用多弧離子鍍技術制備了單層CrN、TiAlN涂層,以及多層TiAlN/CrN涂層。TiAlN/CrN涂層在海水環境中的腐蝕電位高、腐蝕電流密度低,表現出較強的耐腐蝕性能。對這三種涂層進行浸泡腐蝕試驗后,TiAlN/CrN涂層中的深孔缺陷減少,表面液滴存在少許脫落的現象,這是因為涂層的多層結構設計封堵了深孔缺陷。TiAlN/CrN涂層具有良好的耐腐蝕性能,主要原因是多層結構的設計抑制了涂層內部柱狀晶的生長,涂層內部的孔隙缺陷減少,涂層結構變得致密,從而隔絕腐蝕介質到達基體表面。

圖1 CrN和CrN/CrAlSiN涂層的截面形貌[17-18]

宋肖肖等[19]采用磁控濺射法制備了Cr/CrN/CrAlN涂層和Cr/CrN涂層。觀察涂層在電化學測試后的表面形貌(見圖2)發現,相比于Cr/CrN涂層,Cr/CrN/CrAlN涂層表面較平整,且涂層腐蝕區域較小,均集中于涂層缺陷處。Cr/CrN/CrAlN涂層的多層結構設計增強了對裂紋的堵塞,抑制了晶體的位錯運動,避免了孔隙連通,從而提高了涂層的耐腐蝕性能。李文生等[20]采用多弧離子鍍技術制備了單層CrAlN和多層CrN/CrAlN涂層,發現兩種涂層的表面粗糙度沒有明顯區別,多層結構設計抑制了CrN/CrAlN涂層內部裂紋的萌生與擴展,減少了孔隙、針洞等缺陷,使涂層微觀結構更加致密,耐腐蝕性能提高。多層CrN/CrAlN涂層的硬度(H)和彈性模量(E)比值與H3/E2大于單層CrAlN涂層,說明多層CrN/CrAlN涂層具有較好的耐磨性。WILLIAM等[21]采用直流磁控濺射技術在鋼表面制備了單層CrN、TiN、TiAlN涂層和多層TiAlN/CrN涂層。結果表明,在基體與涂層間添加0.5 μm厚的Cr層可以提高涂層間的結合力。界面數量增多可提高TiAlN/CrN涂層的耐磨蝕性能。

圖2 Cr/CrN/CrAlN涂層和Cr/CrN涂層在電化學測試后的表面形貌[19]

2 氮化物涂層耐海水磨蝕性能影響因素

由于各類氮化物涂層的制備工藝及其基材不同,其耐磨蝕性能會存在差異。下面將從基材選擇、裝備參數、元素摻雜三個方面分析氮化物涂層在海水環境中的耐磨蝕性能。

2.1 基體材料的影響

基體材料的耐磨蝕性能越優,氮化物涂層的耐磨蝕性能越好。在沉積氮化物涂層之前,對基體材料進行熱處理,使其綜合力學性能提高,可以增強涂層的耐磨蝕性能。海洋工程裝備的制造一般選用耐蝕性良好的材料,如304、316L、317L不銹鋼以及TC4鈦合金等[22-26]。

張靜等[27]采用多弧離子鍍技術在316L不銹鋼與TC4鈦合金表面制備了多層Cr/CrN涂層。結果表明,涂層與基體間的熱膨脹系數差異引起的內應力不同導致涂層與基體間的結合力存在差異。涂層與基體的熱膨脹系數相近有利于提高其間的結合力。相比于TC4鈦合金,316L不銹鋼的熱膨脹系數高,在涂層沉積過程中產生的張應力較大,易引起涂層開裂,涂層的孔隙率增加,從而導致涂層的耐蝕性降低。TC4鈦合金因Cr元素含量較高表現出較好的耐蝕性,而以鈦合金為基體的Cr/CrN涂層同樣具有較好的耐蝕性。在海水環境中,以TC4鈦合金為基體的涂層,其磨痕寬度、磨痕深度和磨損率均低于以316L不銹鋼為基體的涂層,詳細參數如表1所示[27]。單磊等[28]采用多弧離子鍍技術在H65銅合金、TC4鈦合金和316L不銹鋼表面制備了單層CrN與多層CrN/CrCN涂層。結果表明,基體材料對涂層的微觀結構和表面形貌均無明顯影響,而沉積在TC4鈦合金表面的兩種涂層的結合力最優。

表1 不同基體材料上制備的多層Cr/CrN涂層的性能參數[27]

目前,基體表面強化已成為增強涂層耐磨蝕性能的方法之一。在制備涂層前對基體進行強化,不僅可以提高基體的抗變形能力,還可以使基體與涂層之間形成平穩的硬度過渡區,使應力分布連續[29]。楊九州等[30]采用離子滲氮技術對40Cr鋼基體進行表面強化,隨后采用多弧離子鍍技術在其表面制備出CrN涂層。基體滲氮強化對基體與CrN涂層之間的結合力無明顯影響,但是在離子滲氮后的基體表面制備的CrN涂層,其磨痕寬度較窄,底部較光滑完整,在磨損過程中,無碎裂、基體局部變形、下塌等現象,說明滲氮強化有助于提高CrN涂層的耐磨性。

2.2 工藝參數的影響

不同的氮化物涂層制備技術與工藝參數下,涂層的耐磨蝕性能會有所改變。研究人員發現,氮氣流量、工作氣壓、靶材濺射功率和基體溫度等工藝參數均會對涂層的微觀結構及力學性能產生影響[31]。

單磊等[32]采用多弧離子鍍技術在5種偏壓下制備了CrAlN涂層。結果發現:隨著偏壓的增大,涂層表面缺陷(大顆粒)逐漸減少;當偏壓較大時,離子能量增加,涂層表面顆粒受到離子轟擊,導致表面顆粒減小;當偏壓為-80 V時,CrAlN涂層結構致密,在海水環境中的磨痕深度淺、磨痕寬度窄,且磨損率最低。章楊榮等[33]采用多弧離子鍍技術在不同偏壓下制備了CrN涂層。結果表明:在高偏壓下,離子動能增大,離子在涂層表面的遷移能力增強,擇優生長弱化,多晶相的生長抑制了晶粒的長大,從而晶粒細化,CrN涂層結構變得致密;當偏壓增大時,濺射離子與涂層不斷生長的相互作用會導致疏松微粒脫落,從而涂層的表面粗糙度降低。郭峰等[34]采用多弧離子鍍技術在不同偏壓下制備了4種CrN涂層。結果表明:4種涂層均呈柱狀生長(見圖3),在交變偏壓(-25～-75 V)下制備的CrN涂層結構致密,晶間的孔隙寬度減小,從而阻斷了腐蝕介質浸入基體;在該偏壓下,生成的晶粒直徑較小,這不僅提高了涂層的綜合力學性能,還增強了涂層的耐蝕性。郭玉垚等[35]采用高功率脈沖磁控濺射和脈沖直流磁控濺射復合鍍膜技術在不同偏壓下制備了CrAlN涂層。結果表明,當偏壓為-120 V時,CrAlN涂層的硬度雖不是最高,但其摩擦因數、磨痕深度、磨痕寬度和磨損率等(見圖4)均達到最優。這主要是由于偏壓較大,離子動能增大,疏松離子受到轟擊,導致涂層結構致密,缺陷減少。

圖3 單晶硅基體上CrN涂層的SEM截面形貌[34]

圖4 不同偏壓下CrAlN涂層平均摩擦因數與磨損率[35]

盧帥等[6]采用直流磁控濺射技術控制氮氣流量制備了CrN涂層。結果表明:在低氮氣流量下,涂層中主要形成Cr2N與CrN相,N元素的引入導致晶格畸變,使CrN涂層產生內應力;隨著氮氣流量的增大,CrN涂層中主要形成CrN相,涂層的內應力降低,涂層與基體的結合力增強。呂艷紅等[36]采用中頻非平衡反應磁控濺射技術控制氮氣分壓制備了CrAlN涂層。結果表明:Al原子由于質量較輕,在高氮氣流量下受到高能粒子的碰撞會產生運動軌跡偏移的現象,到達基體的Al原子減少,導致Cr2N、CrN和AlN相的形成發生改變;當氮氣流量減小時,涂層中的Al原子增多,在海水中涂層表面形成了Al2O3,從而降低了涂層的磨蝕速率。REN等[37]采用直流反應磁控濺射技術在304不銹鋼表面制備了CrN涂層。結果表明:隨著氮氣流量的增加,CrN涂層的沉積速率降低,其表面粗糙度先減小后增加;當氮氣流量為30 cm3/min時,涂層的摩擦因數最小,磨損率較低,CrN涂層呈現出較好的耐磨性。

2.3 摻雜元素的影響

元素摻雜對氮化物涂層的耐磨蝕性能具有一定的影響。在CrN涂層中添加Si元素,可以細化涂層晶粒,提高涂層硬度,涂層中形成的非晶相Si3N4可以提高其高溫穩定性[38]。在高溫環境中,CrSiN涂層中形成的SiO2和Cr2O3均能夠抵抗高溫腐蝕。在TiN涂層中添加C元素,在制備過程中部分N原子被C原子替代,從而TiCN涂層的硬度增大[13]。

周子超等[39]采用等離子體增強磁控濺射技術制備了CrSiN涂層。結果表明:在涂層中添加Si元素,可以形成非晶相Si3N4,非晶相與晶相共存能夠抑制涂層中柱狀晶的生長,使涂層晶粒尺寸減小;當Si含量較低時,涂層結構疏松,結合力較差;隨著Si含量的增加,生成的非晶相Si3N4增多,涂層表面逐漸平整致密,表面粗糙度逐漸降低,涂層與基體的結合力增強;當Si質量分數為18.5%時,CrSiN涂層的耐磨性最好。YE等[40]采用多弧離子鍍技術在316L不銹鋼和單晶硅片表面分別制備了CrN和CrCN涂層。結果表明,CrCN涂層中形成了非晶態碳和碳化物,CrCN涂層的磨損率比CrN涂層低。KONG等[41]采用非平衡磁控濺射技術制備了CrN、CrTiN和CrAlN涂層。結果表明:CrN涂層表現出良好的耐腐蝕性能;相反,AlN易發生水化反應,會降低CrAlN的致密性,從而使其耐蝕性變差。SHAN等[42]采用多弧離子鍍技術制備了CrN和CrSiN涂層。結果表明,相比于CrN涂層,CrSiN涂層的摩擦因數和磨損率均低于CrN涂層。BARSHILIA等[43]采用直流磁控濺射技術制備了CrN和CrAlN涂層。結果表明,CrAlN涂層結構致密,在海水環境中,Al原子和氧化物發生反應在涂層表面生成了Al2O3鈍化膜,這使腐蝕介質不易侵蝕涂層內部。CORREA等[44]采用物理氣相沉積(PVD)技術制備了TiCN、BCN與CrAlN涂層。結果表明,由于Al與Cr元素的電負性相似,且高于涂層中的其他元素(如Ti),從而提高了CrAlN涂層的電負性與腐蝕電位,提高了涂層的耐腐蝕性能。

3 氮化物涂層在海水環境中的磨蝕機理

氮化物涂層在海水環境中的磨蝕機理較為復雜,磨蝕過程是磨損與腐蝕的協同作用,僅研究磨損或腐蝕不足以明晰涂層的磨蝕機理[45]。在海水環境中氮化物涂層的磨損機理主要根據其磨蝕形貌、磨損體積、磨損率、摩擦因數進行分析,而腐蝕機理則通過開位電路、極化曲線、腐蝕電流密度等參數綜合分析。

通常采用往復球盤滑動試驗機(見圖5),通過摩擦副在海水環境中與涂層對磨來研究涂層的磨損行為。電化學法常用于涂層腐蝕行為的研究。近年來,研究人員將電化學法與往復球盤滑動試驗機相結合,在對磨過程中對涂層及摩擦副進行電化學測試,綜合分析氮化物涂層的磨蝕行為,磨蝕裝置的原理見圖6。

圖5 往復球盤滑動試驗機示意[45]

圖6 磨蝕裝置原理示意

氮化物涂層的組織結構、組分設計和制備工藝參數等存在差異,其磨蝕機理也不盡相同。研究人員通過摻雜元素、調節設備參數、設計涂層制備工藝等方法,致力于制備結構致密、結合力強、硬度高、韌性好,且無內部缺陷的涂層。對于氮化物涂層在海水環境中發生腐蝕,其根本原因是涂層自身存在缺陷(針孔、孔隙),腐蝕介質通過缺陷到達基體,導致涂層失效,涂層表面形成的鈍化膜可減緩腐蝕。然而,當涂層與摩擦副接觸時,涂層表面的鈍化膜被破壞,新鮮的材料表面不斷與腐蝕性流體接觸,從而加速了腐蝕作用,形成腐蝕與磨損的交互作用。

如圖7所示,初期CrSiN/SiN涂層在海水環境中會形成鈍化膜,隨著摩擦副與涂層表面接觸,鈍化膜被去除,在磨損過程中產生的磨損碎片會包裹住摩擦副進一步磨損涂層表面,隨著摩擦時間的推移,涂層表面磨損逐漸嚴重。汪隴亮等[16]采用不同加載電位測試了CrAlN涂層的磨蝕行為。結果表明:在陰極電位-1 V下,涂層腐蝕受到抑制;在陽極電位5 V下,涂層雖發生較為嚴重的腐蝕,但其摩擦因數相比于陰極電位下的低。這是由于在陽極電位下,涂層的腐蝕產物包裹住摩擦副,形成了潤滑作用。何倩等[46]制備了具有不同調制周期的CrSiN/SiN涂層。結果表明,非晶SiN層抑制了CrSiN涂層中柱狀晶的生長,使腐蝕介質不易浸入涂層內部。綜上所述,氮化物涂層的磨蝕機理受多方面因素影響,目前氮化物涂層磨蝕行為檢測方法有限,故磨蝕機理尚不夠明晰,未來從微觀角度探究氮化物涂層的磨蝕機理研究仍具有新的挑戰。

圖7 CrSiN/SiN涂層在海水環境中的磨蝕機理

4 結束語

目前,研究人員主要采用浸泡試驗研究各類涂層在海洋環境中的耐磨蝕性能。然而,在實際海水環境中,存在溶解氣體、溫度、懸浮泥沙等復雜條件,涂層的磨蝕行為也極其復雜。在未來涂層的耐磨蝕性能研究中,應進一步研究氮化物涂層在實海環境中的耐磨蝕性能,分析其磨蝕行為及機制,闡明材料在腐蝕過程中腐蝕、磨損及其交互作用,并運用先進的耐磨與防腐蝕一體化技術解決氮化物涂層的腐蝕磨損問題,這對于重大海洋工程技術和裝備的發展具有重要意義。