退火溫度對(duì)Co35Ni35Al30鐵磁性形狀記憶合金顯微組織及耐蝕性的影響

孫廣云,回順堯,閻洪彬,董桂馥,

(1.大連大學(xué),大連 116622;2.湖南汽車工程職業(yè)學(xué)院,株洲 412000)

Co-Ni-Al多晶合金作為一種新型智能材料,在汽車、航空航天等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用潛力,其不僅具有磁控形狀記憶合金的高響應(yīng)頻率和大磁致應(yīng)變,還具有傳統(tǒng)磁控形狀記憶合金Ni2MnGa所缺乏的良好力學(xué)性能和可加工性等優(yōu)點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)[1-2],寬成分Co-Ni-(Ga,Al)合金在873～1 100 ℃范圍內(nèi)存在與具有磁控形狀記憶功能成分重合的兩相β+γ共存區(qū),其鑄態(tài)組織一般為β基體及β+γ共晶[3-5]。其中,β相為有序體心立方結(jié)構(gòu)的高溫母相,γ相為無(wú)序面心立方結(jié)構(gòu)的塑性相。隨著溫度的下降,合金發(fā)生B2結(jié)構(gòu)到L10結(jié)構(gòu)的熱彈性馬氏體相變,而γ相多分布在β基體的晶界或晶內(nèi),且在基體變形過(guò)程中起到潤(rùn)滑協(xié)調(diào)作用,從而提高合金的塑韌性[7-8]。同時(shí),Co-Ni-(Ga,Al)合金的相變溫度對(duì)成分變化和熱處理?xiàng)l件極為敏感[9-14],通過(guò)調(diào)整成分或改變熱處理工藝,馬氏體相變溫度和居里溫度可在較寬的范圍內(nèi)變化,是一種極具潛力的高溫形狀記憶合金。此外,還可通過(guò)調(diào)整成分或熱處理工藝來(lái)控制γ相的尺寸、體積分?jǐn)?shù)和分布情況。因此,為了優(yōu)化合金的微觀組織,有必要了解Co-Ni-Al合金的相組成、相穩(wěn)定性和相性能。

Co-Ni-Al合金在超彈性溫度區(qū)間具有雙程形狀記憶效應(yīng)[15-18],具備成為工業(yè)實(shí)用化高溫形狀記憶合金的潛力。因此,筆者對(duì)Co-Ni-Al多晶合金進(jìn)行退火處理,賦予Co-Ni-Al多晶合金良好的形狀記憶效應(yīng),并分析了退火溫度對(duì)其組織結(jié)構(gòu)和耐蝕性的影響,以期獲得高性能的Co-Ni-Al磁形狀記憶合金。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用Co-Ni-Al多晶合金的名義成分為Co35Ni35Al30(以下簡(jiǎn)稱Co-Ni-Al合金)。以純度為99.95%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、粒度為300目(0.05 mm)的Ni粉、Co粉和Al粉為原料,采用非自耗真空熔煉爐在氬氣的保護(hù)氣氛下制備試樣。熔煉前,采用機(jī)械泵、分子泵抽真空到5×10-3Pa,再充入高純氬氣到2×10-2Pa,開(kāi)始熔煉。為了保證鑄錠化學(xué)成分的均勻性,每個(gè)樣品翻轉(zhuǎn)熔煉4次并進(jìn)行磁攪拌,然后將熔煉好的紐扣鑄錠重新熔化,用水冷銅坩堝底部的裝置吸鑄成尺寸為φ10 mm×75 mm的棒狀試樣,待其冷卻后取出。

1.2 熱處理工藝

試樣經(jīng)機(jī)械拋光去除表面雜質(zhì),用丙酮清洗后封入真空度為10-1Pa的石英管中,進(jìn)行退火處理(退火溫度分別為800,900,1 000,1 100,1 200,1 300 ℃,保溫5 h),并進(jìn)行水淬,以獲得高的成分均勻性,采用XJP-6A型金相顯微鏡觀察熱處理后試樣的顯微組織。對(duì)退火處理后的試樣依次進(jìn)行粗磨、細(xì)磨、拋光,然后進(jìn)行化學(xué)腐蝕,腐蝕劑為3%(體積分?jǐn)?shù))硝酸乙醇溶液,溫度為25 ℃,腐蝕時(shí)間約為10 s。采用Rigaku-D/max-rB型X射線衍射儀(XRD)對(duì)合金試樣的組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,采用Cu靶Kα衍射,掃描速率為2 (°)/min,λKα為0.154 18 nm。由于Co-Ni-Al合金的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜還沒(méi)有被ASTM標(biāo)準(zhǔn)卡片所收錄,因此合金的晶體結(jié)構(gòu)參考文獻(xiàn)中Co-Ni-Al合金的XRD譜進(jìn)行對(duì)比標(biāo)定。采用Perkin Elmer公司的Diamond DSC型設(shè)備測(cè)定相變溫度。試樣質(zhì)量約為20 mg,測(cè)試溫度區(qū)間為100～400 K,升溫速率為20 ℃/min。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

采用CS-Studio5電化學(xué)工作站,腐蝕液為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液,對(duì)經(jīng)不同溫度退火處理的Co-Ni-Al合金試樣進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。試驗(yàn)采用三電極體系,退火處理后的試樣為工作電極,鉑電極為輔助電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。測(cè)試的掃描速率為0.05 mV/s,頻率為1 Hz、掃描電位為-0.52.0 V。動(dòng)電位極化曲線測(cè)試試樣的工作面積為0.25 cm2。極化曲線測(cè)試至少重復(fù)3次,極化曲線相關(guān)參數(shù)的計(jì)算結(jié)果應(yīng)取多次試驗(yàn)的平均值,以保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性與客觀性。

采用Instron-5569型電子萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)對(duì)合金試樣進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試,壓縮過(guò)程中橫梁運(yùn)動(dòng)速率為0.1 mm/min,壓縮試樣尺寸為φ3 mm×5 mm,試驗(yàn)前用砂紙將試樣兩端及側(cè)面磨光,以利于尺寸測(cè)量及減小摩擦。

2 結(jié)果與討論

2.1 退火溫度對(duì)Co-Ni-Al合金顯微組織的影響

由圖1可見(jiàn):隨著退火溫度的升高,Co-Ni-Al合金中的γ相數(shù)量呈現(xiàn)先減少后增多的趨勢(shì);當(dāng)退火溫度分別為1 100 ℃和1 200 ℃時(shí),合金組織中幾乎觀察不到γ相,合金呈現(xiàn)單相組織形貌;隨著退火溫度的繼續(xù)升高,多晶Co-Ni-Al合金的晶粒尺寸逐漸減小,當(dāng)退火溫度為1 300 ℃時(shí),合金晶界處出現(xiàn)大量團(tuán)聚的第二相,而在1 000,900,800 ℃退火溫度下析出的第二相均分布在晶內(nèi),且呈現(xiàn)樹(shù)枝狀。

圖1 Co-Ni-Al合金在不同溫度下退火處理后的顯微組織

根據(jù)合金固溶度隨溫度的變化,一些元素在合金不同相中的平衡濃度會(huì)發(fā)生變化,使得平衡相間的數(shù)量發(fā)生變化,而相轉(zhuǎn)變要通過(guò)各個(gè)原子的遷移來(lái)完成。因此,推斷Co-Ni-Al合金顯微組織的變化可能與Co-Ni-Al合金中各元素的固溶度、加熱溫度等有關(guān)。當(dāng)熱處理溫度高于1 200 ℃時(shí),Ni和Co元素的固溶度均較高,因此富Ni和Co的γ相逐漸向基體相轉(zhuǎn)變直至完全溶解。同時(shí),在該溫度下原子具有較強(qiáng)的遷移能力,保證了原子在相鄰兩相間發(fā)生移動(dòng)完成相轉(zhuǎn)變。退火處理后采用冰水淬火,這使得試樣迅速冷卻至室溫,原子來(lái)不及移動(dòng),高溫時(shí)形成的單相組織被保存下來(lái)。在900～1 100 ℃溫度范圍內(nèi),隨著退火溫度的降低,合金基體中Ni和Co元素的固溶度逐漸降低,基體相逐漸向富Ni和Co的γ相轉(zhuǎn)變,所以除了在晶界處的初生γ相外,在板條馬氏體間還析出了次生γ相。當(dāng)溫度降低到900 ℃時(shí),盡管基體中Ni和Co的固溶度進(jìn)一步降低,但由于溫度較低,原子的遷移能力變差,在保溫時(shí)間內(nèi)不能充分移動(dòng)到平衡位置,致使Co-Ni-Al合金中γ相的數(shù)量增多。

另外,根據(jù)菲克第二擴(kuò)散定律可知,由于晶界擴(kuò)散所需要的激活能比晶內(nèi)擴(kuò)散小,因此晶界處原子擴(kuò)散速率大于晶內(nèi)原子擴(kuò)散速率,這更利于γ相的析出[19]。隨著熱處理溫度的升高,晶界處析出的γ相增多。

2.2 退火溫度對(duì)Co-Ni-Al合金組織結(jié)構(gòu)的影響

由圖2可見(jiàn):隨著退火溫度的降低,在43°衍射角附近的衍射峰強(qiáng)度逐漸升高;當(dāng)退火溫度為1 100 ℃時(shí),該峰幾乎為所有衍射峰中的最強(qiáng)峰;當(dāng)退火溫度為1 300 ℃和1 200 ℃時(shí),在20°衍射角附近出現(xiàn)了衍射峰,并且隨著退火溫度的降低,該處衍射峰強(qiáng)度逐漸升高,推斷其原因可能是合金基體由馬氏體相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榱藠W氏體相;當(dāng)退火溫度為1 100 ℃時(shí),在63°衍射角附近的衍射峰消失,而在80°衍射角附近出現(xiàn)了衍射峰,并隨著退火溫度的降低,80°衍射角附近的衍射峰強(qiáng)度逐漸降低,并在退火溫度為800 ℃時(shí)消失,說(shuō)明當(dāng)退火溫度為1 100 ℃時(shí)有新的相出現(xiàn)。

圖2 Co-Ni-Al合金在不同溫度下退火后的XRD譜

2.3 退火溫度對(duì)Co-Ni-Al合金耐蝕性的影響

腐蝕電流密度可反映材料的腐蝕速率,腐蝕電流密度越低,腐蝕速率就越小;自腐蝕電位可反映材料的腐蝕趨勢(shì),其值越大,材料越不易被腐蝕。另外,極化電阻也是腐蝕電化學(xué)中重要的動(dòng)力學(xué)參數(shù)之一,極化電阻越大,材料的耐蝕性越好。由圖3可見(jiàn):當(dāng)退火溫度為800 ℃、1 200 ℃和1 300 ℃時(shí),合金的自腐蝕電位均較高,腐蝕電流密度均較低,表明在這些條件下合金的腐蝕速率較低,耐蝕性較好。

圖3 經(jīng)不同溫度退火后的Co-Ni-Al合金在5%NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線

如表1所示,ba為陰極塔菲爾斜率,bc為陽(yáng)極塔菲爾斜率,J0為自腐蝕電流密度,Rp為線性極化電阻。結(jié)果顯示:隨著退火溫度的升高,合金的耐蝕性呈先升高后降低的趨勢(shì);當(dāng)退火溫度為1 200 ℃時(shí),腐蝕電流密度最小,自腐蝕電位較高(-0.346 62 V),腐蝕速率最小(0.029 60 mm/a),表明材料的腐蝕傾向最小,具有優(yōu)異的耐蝕性。這是由于經(jīng)過(guò)1 200 ℃退火處理后合金的顯微組織結(jié)構(gòu)致密,組織細(xì)小,阻礙了電解液的腐蝕,耐蝕性較好。由表1還可見(jiàn):隨著退火溫度的升高,合金的Rp呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì),表明材料的耐蝕性先升高后降低;當(dāng)退火溫度為1 100 ℃時(shí),Rp最大(為29 292 Ω·cm2),原因可能是該溫度下γ相呈現(xiàn)彌散分布并逐漸消失,從而提高了合金的耐蝕性;1 200 ℃下的Rp雖然沒(méi)有在1 100 ℃下的大,但仍比其他退火溫度下的Rp大很多。綜上所述,在1 200 ℃下退火處理后合金的耐蝕性最好。

表1 經(jīng)不同溫度退火后的Co-Ni-Al合金在5%NaCl溶液中的極化曲線的擬合結(jié)果

圖4(c)為等效電路圖,其中R1代表溶液電阻,R2和C1分別代表材料腐蝕區(qū)域的電阻和等效電容。表2為電化學(xué)阻抗譜的擬合參數(shù)。由圖4和表2可見(jiàn),當(dāng)退火溫度為1 200 ℃時(shí),阻抗譜的容抗弧半徑最大,阻抗模值|Z|最大,相位角最大,R2值最大(7 579 Ω·cm2)。阻抗模值|Z|也被用來(lái)表征材料的耐蝕性,|Z|值越大,材料的耐蝕性越好。相位角的大小可以表示材料阻礙電解質(zhì)滲入的能力,相位角越大,表明材料阻礙電解質(zhì)滲入的能力越強(qiáng),材料的耐蝕性越好。綜上所述,當(dāng)退火溫度為1 200 ℃時(shí),合金的耐電化學(xué)腐蝕性能最好,這與動(dòng)電位極化曲線結(jié)果一致。

表2 經(jīng)不同溫度退火后的Co-Ni-Al合金在5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜的擬合結(jié)果

圖4 經(jīng)不同溫度退火后的Co-Ni-Al合金在5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜及等效電路圖

2.4 Co-Ni-Al合金的形狀恢復(fù)特性

在常溫下以Co-Ni-Al合金為研究對(duì)象,分別對(duì)其進(jìn)行2%恒應(yīng)變冷變形試驗(yàn),所有經(jīng)壓縮后的合金均要加熱至Af溫度以上,保溫1 min。如圖5所示:隨著退火溫度的升高,合金的形狀記憶效應(yīng)呈先增大后減小的趨勢(shì);當(dāng)退火溫度為800 ℃時(shí),合金的形狀記憶效應(yīng)最小,同時(shí)其應(yīng)變恢復(fù)特性曲線與坐標(biāo)系圍成的面積最大,說(shuō)明此時(shí)合金變形所消耗的能量最高;當(dāng)退火溫度為1 200 ℃和1 300 ℃時(shí),合金的形狀記憶效應(yīng)幾乎相當(dāng),但是當(dāng)退火溫度為1 200 ℃時(shí),合金的強(qiáng)度更高。

圖5 經(jīng)不同溫度退火后的Co-Ni-Al合金經(jīng)過(guò)2%恒應(yīng)變冷變形后的應(yīng)變恢復(fù)特性曲線

Co-Ni-Al合金經(jīng)冷變形后呈現(xiàn)良好的單程形狀記憶效應(yīng),其原因可能有兩個(gè)。一方面,隨著變形量的增加,合金的臨界滑移應(yīng)力提高,從而合金不易產(chǎn)生塑性變形,單程記憶效應(yīng)提高;另一方面,合金在壓縮變形過(guò)程中產(chǎn)生應(yīng)力誘發(fā)馬氏體,這可能對(duì)單程記憶效應(yīng)有益。

3 結(jié) 論

(1) 隨著退火溫度的升高,Co-Ni-Al合金的形狀記憶效應(yīng)呈現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢(shì),合金的顯微組織逐漸細(xì)化。當(dāng)退火溫度為1 200 ℃和1 300 ℃時(shí),合金的形狀記憶效應(yīng)幾乎相當(dāng),但是當(dāng)退火溫度為1 200 ℃時(shí),合金的強(qiáng)度更高。

(2) 隨著退火溫度的升高,合金的耐蝕性呈先升高后降低的趨勢(shì);在1 200 ℃時(shí),Co-Ni-Al合金的腐蝕電流密度最小,自腐蝕電位較高,腐蝕速率最小,極化電阻較大,表明材料在1 200 ℃退火后的耐蝕性最好。

(3) 當(dāng)退火溫度為1 200 ℃時(shí),Co-Ni-Al合金的容抗弧半徑、阻抗模值|Z|、材料腐蝕區(qū)域的電阻R2和相位角等均最大,表明材料的耐電化學(xué)腐蝕性能最好。