化學法造紙制漿中無元素氯漂白工藝的經濟和環保優化研究

朱開顯，曹勝平，歐 芳，溫紅芳，黃 昊

（廣西壯族自治區環境保護科學研究院，廣西 南寧 530000）

引言

造紙行業是關系到國計民生的重要產業，但因其環境污染嚴重，使其成為被環境保護事業重點關注的行業之一。

根據相關數據，造紙行業2020年廢水排放量僅次于化學原料和化學制品制造業，為我國第二大廢水排放量來源行業，在造紙行業的原漿造紙中，紙漿漂白工序長期以來都是污染的重要來源，這與傳統上廣泛使用氯氣作為漂白劑的制漿元素氯漂白（CEH）工藝密切相關。

制漿漂白的原理是讓漂白劑氧化原漿中的木素和其他有色有機物質以達到脫色的效果，屬于溶出木素式漂白，這一過程容易產生有毒的有機鹵化物（AOX）包括氯化二噁英（Chlorinated Dioxin）等劇毒雜質。根據國家最新相關產業結構調整的指導文件，“元素氯漂白制漿工藝”已經從原來的限制類目錄清單改列入淘汰類目錄清單[1]。

近年來，隨著人們消費理念和環保意識的提升，一方面，不經過漂白的本色漿（brown pulp）紙制品開始進入了消費市場。本色漿紙不僅免去了漂白工序而更加環保，而且還沒有漂白的副產品等有害物質，更利于人體健康，因而在生活用紙的使用上開始日益普遍，但本色漿紙無法滿足打印辦公等用途的紙張生產，故而引入新型的漂白工藝依然是制漿造紙工業急需應對的問題。部分大型造紙企業開始引入全無氯漂白（Total Chlorine Free）工藝，此類工藝使用過氧化氫、臭氧、過氧酸等含氧化學品作為漂白劑，所以又稱為含氧化學藥品漂白（OCB，Oxygen Chemical Bleaching）。全無氯漂白工藝污染物和廢水少，但是現階段其技術要求和投資成本較高，不適用于中小型紙漿廠作為技術更新換代的選擇。

綜合經濟性、技術門檻和環保要求，基于二氧化氯（ClO2）作為漂白劑的紙漿無元素氯（ECF）漂白工藝因可實現水的封閉循環，從技術改造的經驗看，不僅可以實現排污量的減少（噸漿廢水量、有機鹵化物、氨氮等），同時還能以選擇性的氧化木素提高紙漿白度強度等指標。另一方面，無元素氯漂白的投資通常小于全無氯漂白等先進工藝，因而在未來一段時期內必然是造紙行業特別是中小型原漿造紙企業工藝改造主要采用的技術。

從整個國際、國內市場趨勢看，造紙行業一方面將更多采用非木漿原料（竹漿、蔗渣漿等），另一方面也將采用更加環保的漂白工藝，從而最大程度地實現經濟效益和環境保護之間的優化平衡乃至相互促進。

綜合對技術的可操作性、投資成本、規模效益、環保要求等因素的考慮，在未來一段時期內，無元素氯漂白將是我國制漿造紙行業，特別是中小型造紙企業淘汰元素氯漂白需要優先選擇的替代技術，本文將就制漿造紙行業中應用較多的化學制漿法采用無元素氯漂白工藝的主要工段分別進行分析，通過研究相關資料，探討無元素氯漂白作為傳統漂白替代技術的環境及經濟綜合優勢。

1 投料和預處理階段

化學法制漿（不包括化學機械法制漿）使用的原料包括木、竹、蔗渣、秸稈等，制漿工藝主要包括燒堿法、鹽酸法以及亞硫酸法等。在進入漂白工段之前，通常化學制漿工序為投料、蒸煮、洗漿（使用鼓式真空洗漿機等）和篩選（使用振篩、壓力篩等）。蒸煮工藝主要包括蒸球式間歇蒸煮、橫管連續蒸煮、立式蒸煮鍋以及立鍋間歇式DDS蒸煮等，好的蒸煮工藝選擇可以有效地降低紙漿的硬度，即卡伯值（Kappa number），從而實現減少后續漂白工序二氧化氯用量的目的。

為了優化無元素氯漂白的效率，許多制漿廠會在洗漿后引入氧脫木素（oxygen delignification，簡稱O工段）工藝。氧脫木素是指氧氣在堿性條件下脫出未漂漿相當部分的木素，以進一步降低紙漿的卡伯值。引入氧脫木素工藝在各類制漿漂白工藝中都得到發應用，印度的Lal等[2]對于竹漿漂白的研究表明，對于初始卡伯值分別為低組和高組的竹漿，經過氧脫木素工藝處理后的卡伯值下降均超過50%（低值組下降近60%），亮度（brightness）則分別增加近90%（低值組）和近70%（高值組），經過氧脫木素工藝的處理，明顯提升了后續漂白工序的處理效果。

2 二氧化氯制備階段

制備二氧化氯的化學過程如化學反應方程式1所示：

其制備的一般過程為：甲醇經過濾后（可用工藝水稀釋）與濃硫酸（H2SO4）及溶解氯酸鈉（NaClO3）溶液通過再沸器送入二氧化氯發生器，產生的二氧化氯氣體與水蒸氣混合，并從發生器頂部輸出，經過間冷器冷卻再進入吸收塔，并與冰水混合產生二氧化氯水溶液進入儲槽，最后泵送至漂白工段繼續使用。在二氧化氯不斷從發生器內被釋放出來的過程中，反應混合物下沉入發生器底部，液體部分經過濾后進入再沸器，與新的甲醇、濃硫酸、氯化鈉溶液混合后再次輸入發生器。反應的固體副產物酸性芒硝（Na2SO4·NaHSO4或Na3H(SO4)2）則會不斷結晶而必須將其從反應混合物中分離，然后通過供料泵送至酸性芒硝過濾機過濾脫水，再進一步將其轉化為中性芒硝（Na2SO4），其反應過程如化學方程式2所示。

轉化酸性芒硝的方式如果使用堿中和的方法無疑會大大增加經濟成本，詹磊等[3]的研究通過實驗獲取了酸性芒硝復分解反應的最佳反應溫度和攪拌時間等參數，從而得到最佳的酸性芒硝復分解轉化率，剩余的含硫酸溶液可以重新輸入二氧化氯生產的反應過程，芒硝中性化的全過程無需添加任何化學助劑，接下來可以通過循環流化床對芒硝進行很好的干化，從而生產出國家二級標準的元明粉（無水硫酸鈉）產品，全過程具有很好的經濟和環保效益。

3 漂白與增白階段

漂前漿通常經過蒸煮、洗漿、氧脫木素等工序后，原漿進入正式漂白的環節，漂白階段一般由氯氣脫木素段（C工段，無元素氯漂白工藝已不用此工段），堿抽提段（E工段，包括氧增強堿抽提-EO工段或過氧化物增強堿抽提-EP工段或兩者結合的EOP工段），補充漂白段（H工段，添加HYPO-次氯酸鹽作為漂白助劑），二氧化氯脫木素段（D0工段），二氧化氯增白段（D1，D2）等。根據各類工段不同組合的實驗結果表明，用D工段部分或完全替代C工段，可達到類似的漂白效果，而有機鹵化物的排放值則會大幅降低。

無元素氯漂白的主要成本來自于化學品特別是二氧化氯的消耗。此外，為了降低成本，某些工段（如粗漿沖洗、堿抽提段等）的濾液也會回收作為漂白工段的沖洗用水，Brogdan等[4]近年來基于穩態模型（steady-state models）針對無元素氯漂白的優化做了大量研究，其研究成果主要包括：通過研究工段間的沖洗，發現了堿抽提段完成后原漿的沖洗效率將影響后續的二氧化氯增白段的效果，即堿抽提段的大量殘留需被迫增加二氧化氯的消耗量來達到相同的漂白增白效果，如回收堿抽提段的濾液用于沖洗，也會降低漂白效果而增加二氧化氯的消耗；通過在線傳感器獲取的兩家造紙廠的數據代入相關模型進行分析發現，使用堿抽提段濾液作為二氧化氯脫木素段的沖洗用水會大幅增加對比模型預測的額外二氧化氯用量，分析結果證明了使用模型的有效性并從側面反映了濾液殘留物中的有機物會消耗二氧化氯[5]；另外，通過對二氧化氯增白段的模擬分析，并結合文獻報道的數據，通過引入了亮度上限、初始亮度等參數，得出了增白段二氧化氯的消耗和產出亮度的回歸呈線性關系。

通過驗證原漿進入二氧化氯增白（D1）段的模型，得出的結論為D1段的增白反應參數（反映D1段二氧化氯消耗與產出亮度之間的關系）與輸入的原漿的卡帕值呈線性相關性，這一結果是經過了包括臭氧脫木素（Z工段）加無元素氯漂白、直接無元素氯漂白、元素氯漂白等處理的原漿數據的驗證，證明這種線性相關性在統計上與上游采用何種漂白處理的方式無關，從而為模擬原漿目標亮度的增白段二氧化氯的消耗量提供了計算依據[6]。

4 廢水處理階段

在早期的研究中，Covey等[7]調查了直接堿回收法（DARS）對于封閉式無元素氯制漿工廠的廢水處理情況，驗證了燒堿法制漿后通過流化床燃燒制漿排出的黑液及其他廢水回收氯化鈉及相關成分的可行性，由于普通流化床的穩定運行通常會接近甚至超過1 000攝氏度，氯元素在燃燒后將會以氯化鈉的組分汽化而不會在爐壁等處出現凝結，而流化床最后產生的固體塵埃主要是氧化鐵（或鐵酸納鹽）與氯化鈉的化合物，里面還有少量的碳酸鈉等物質。對于小型工廠，其產生的固體塵埃較少，因而可以直接進行填埋處理，而對于大量的塵?？蛇M行收集用于回收包括氯化鈉在內的有用成分，收集方法包括兩種：一種是通過布袋或靜電進行收集，冷卻后再經水沖洗，先分離出不溶解的鐵化合物固體，然后水溶液通過蒸發器結晶分離出氯化鈉，結晶后的母液通常被加入白液或再次被加入黑液；另一種方式是通過洗滌塔收集流化床產生的塵埃，再根據不同的組分通過不同的工藝路線蒸發結晶出氯化鈉和碳酸（氫）鈉等組分。綜合而言，根據工廠的具體情況采用的合理工藝路線，DARS法能夠在不添加額外鍋爐的條件下燃燒掉黑液，并在沒有白液處理流程的情況下回收氯化鈉。

目前大量新建的無元素氯漂白制漿工廠的廢水大多通過格柵過濾、氣浮、好氧或厭氧處理、物化、混凝沉淀（常用的絮凝劑為聚丙烯酰胺-PAM）、生化段污泥處理等步驟，廢水中的有機污染物通常通過Fenton氧化處理（在Fenton氧化塔中，以Fe2+催化，通過外加過氧化氫生成氫氧自由基·OH，用于氧化有機污染物，并最終生成水和二氧化碳）或采用上流式多級厭氧反應器（UMAR）等工藝進行分解，經檢驗，這些方法大都能夠滿足最新的紙漿造紙行業的污水排放標準。

5 總結與展望

由傳統的元素氯漂白產生的“多氯二苯并對二噁英”類物質已經被列入了《關于持久性有機污染物的斯德哥摩公約》管控清單類的23種物質清單，與清單中其他大多數用于工業、農藥和制造業所使用的化學物質不同，二噁英類物質主要是工業生產和其他化學生產過程中產生的副產品。有鑒于此，國家在相關履約的行動計劃中，將包括造紙行業（有氯漂白）在內的六大重點行業被列入了二噁英排放優先控制的行業[8]，同時國家最新版本的制漿造紙工業水污染物排放標準也已經就AOX和二噁英的排放量做出了詳細規定。所以基于環境保護的要求，研究和采用清潔化技術來改造傳統生產方法，已經成為行業的可持續發展和需要[9]。

在未來的一段時期內，除了原色漿造紙工藝（主要是用于非辦公類一般生活用紙）和較高投入的全無氯漂白制漿造紙外，無元素氯漂白制漿工藝仍將是我國替代原有淘汰的元素氯漂白生產線的主要選擇。在滿足排放要求的前提下，對工藝進行改進能夠降低原料的消耗（如二氧化氯等），實現副產品的回收利用，而且不影響工藝過程效果的水循環使用將是未來需要相關人員不斷優化和改進的無元素氯漂白工藝流程，也是降低經濟、環境成本的主要方向。

鑒于我國制漿造紙工業的特點，考慮到制漿造紙工業分布廣泛的情況，相關部門需要制定相應的政策和措施，支持中小型企業的發展，促進其在地方經濟中的穩定和持續發展。其次，我國制漿工業的原料來源非常豐富多樣，除了木材這一傳統原料外，秸稈、蔗渣、竹子等也被廣泛應用于制漿過程中。此外，大量的回收廢紙也是制漿工業的重要原料之一。因此，加大技術改造力度，引入更加可行的漂白工藝，將有助于造紙行業在提高生產效率的同時減少對環境的污染，進而實現增效和減污的雙重目標。在這一過程中，相關部門或企業不僅要注重提升相關從業人員的技術管理水平，還應該加強相關工藝的環評審查審批，同時，建立相關排污監測的分析、測試能力也是非常關鍵的。相關部門應該加強實驗室建設和技術研發，提升排污監測的能力和水平。在通過對先行采用無元素氯工藝改造的工廠進行調查表明，恰當的工藝流程完全可以符合相關的環境審批要求，所排放的廢水也可以通過國家相關技術標準的檢驗檢測。因此，無元素氯漂白作為一種環保型漂白工藝，必將逐漸成為制漿造紙行業替代傳統元素氯漂白的首選技術，特別是對于中小型造紙企業而言，采用無元素氯漂白工藝具有許多優勢。