焦磷酸哌嗪的綠色制備及在阻燃硅橡膠中的應(yīng)用

黃 倫，葉丹陽(yáng)，焦偉先，孟 喜，李雯娟

（1.湖北隆中實(shí)驗(yàn)室，湖北 襄陽(yáng) 441000； 2.湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，湖北 襄陽(yáng) 441003；3.湖北航天化學(xué)新材料科技有限公司，湖北 襄陽(yáng) 441000）

焦磷酸哌嗪（PPAP）不僅是良好的酸源，更是優(yōu)秀的成炭劑，同時(shí)還兼有發(fā)泡劑的作用［1］。 此外，哌嗪分子結(jié)構(gòu)類似于苯環(huán)，具有突出的熱穩(wěn)定性，還可以改善無(wú)機(jī)阻燃劑與高分子基體的相互作用，作為一種新型單分子膨脹型阻燃劑的應(yīng)用前景良好［2-3］，目前仍然處于發(fā)展的初期，在阻燃劑市場(chǎng)的占比也較小，未來(lái)具有較大的市場(chǎng)發(fā)展?jié)摿Γ?-5］。 近年來(lái)，關(guān)于制備PPAP 的報(bào)道比較多，方法大致可以分為復(fù)分解法［6］、二磷酸哌嗪縮合法［7］、磷酸二氫銨法［8］、五氧化二磷法［9］、多聚磷酸法［10］等。 但是，這些方法各有一些不足，如：復(fù)分解法的產(chǎn)率低，產(chǎn)品里有鈉離子殘留；二磷酸哌嗪縮合法工序繁瑣，存在含磷廢水；磷酸二氫銨法會(huì)排放氨氣；五氧化二磷法解聚程度不易控制，哌嗪還會(huì)炭化；多聚磷酸法成本較高等［11］。 因此，改善PPAP 的制備工藝具有實(shí)際意義。本工作對(duì)二磷酸哌嗪縮合法進(jìn)行改進(jìn)， 使用捏合機(jī)、采用“一鍋法”制備PPAP。 整個(gè)過(guò)程均在捏合機(jī)中完成，避免了結(jié)晶、過(guò)濾、干燥等步驟，無(wú)物料損失且不會(huì)產(chǎn)生廢水。 所制備PPAP 的技術(shù)指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果與市售優(yōu)質(zhì)競(jìng)品基本一致。 同時(shí)將其用作硅橡膠的阻燃劑，考察硅橡膠的阻燃性能和力學(xué)性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料

磷酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%）和無(wú)水哌嗪（分析純）均為西隴科學(xué)股份有限公司產(chǎn)品； 蒸餾水，自制；PPAP，牌號(hào)JNP-2（優(yōu)質(zhì)競(jìng)品），四川精細(xì)化工研究設(shè)計(jì)院產(chǎn)品；107 硅橡膠， 黏度分別為750 mPa·s 和50 Pa·s，佛山林矽硅膠材料有限公司產(chǎn)品；甲基三甲氧基硅烷、二月桂酸二異丁基錫和3-氨丙基三乙氧基硅烷均為分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 儀器和設(shè)備

NH-5 型捏合機(jī)， 廣州市騰豐機(jī)械設(shè)備有限公司生產(chǎn)；EOUINOX 55 型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀，德國(guó)Bruker 公司生產(chǎn)；SDT 650 型同步熱分析儀， 美國(guó)Waters 公司生產(chǎn)；TopSizer 型激光粒度分析儀， 珠海歐美克儀器有限公司生產(chǎn)；VARIO EL Ⅲ型元素分析儀， 德國(guó)ELEMENTAR公司生產(chǎn)；WSB-2 型白度儀， 上海力辰邦西儀器科技有限公司生產(chǎn)；JF-5 型智能氧指數(shù)測(cè)定儀，南京江寧分析儀器有限公司生產(chǎn)；CFZ-5CD 型50 W 水平垂直燃燒測(cè)定儀，南京江寧分析儀器有限公司生產(chǎn)；LDPM-2 L 型雙行星混合機(jī)，上海翎羽機(jī)電科技有限公司生產(chǎn)；KJ-1065 A 型電腦式拉壓力試驗(yàn)機(jī)， 東莞市科建檢測(cè)儀器有限公司生產(chǎn)。

1.3 試樣制備

PPAP 取922 g 磷酸加入到捏合機(jī)中，倒入200 mL 蒸餾水，然后加入343 g 哌嗪。 接著將溫度逐漸升至80 ℃并通入氮?dú)猓?反應(yīng)40 min 后將溫度設(shè)置為220 ℃以去除多余的水。 最后設(shè)置溫度為260 ℃， 反應(yīng)2 h 后降溫， 制得白色固體物PPAP。

PPAP 阻燃硅橡膠 分別取黏度50 Pa·s 和750 mPa·s 的107 硅橡膠50 g 和150 g 置于混合機(jī)中，攪拌均勻后依次加入PPAP、7.5 g 甲基三甲氧基硅烷和7.5 g 的3-氨丙基三乙氧基硅烷，充分?jǐn)嚢琛?最后加入0.3 g 二月桂酸二異丁基錫，攪拌均勻后倒入模具中固化成膠。 其中，PPAP 的投入量分別為0，50，75，100，125 g。

1.4 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

FTIR 利用溴化鉀壓片法對(duì)優(yōu)質(zhì)競(jìng)品和自制PPAP 進(jìn)行制樣，F(xiàn)TIR 分析時(shí)的掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32 次。

熱重（TG） 用TG 儀分析試樣，氮?dú)鈿夥?，由室溫升?00 ℃，升溫速率10 ℃/min。

元素含量 將同一批次的優(yōu)質(zhì)競(jìng)品和自制PPAP 用元素分析儀分別進(jìn)行3 次磷和氮元素的含量測(cè)試，結(jié)果取平均值。

白 度 利用配套的恒壓粉體成型器對(duì)優(yōu)質(zhì)競(jìng)品和自制PPAP 進(jìn)行處理， 壓片后進(jìn)行白度的測(cè)試。

阻燃性能 阻燃硅橡膠的水平燃燒性能和極限氧指數(shù)按照GB/T 10707—2008 進(jìn)行測(cè)試。

力學(xué)性能 按照GB/T 528—2009 測(cè)試阻燃硅橡膠的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率，拉伸速率100 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR 分析

從圖1 可以看出， 本實(shí)驗(yàn)所制備PPAP 的主要特征峰與優(yōu)質(zhì)競(jìng)品PPAP 基本一致。 其中，3 013 cm-1、2 591 cm-1及2 230 cm-1處的吸收峰為氨基正離子中氮?dú)滏I的伸縮振動(dòng)峰，1 633 cm-1處為磷酸根中磷氧單鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 108 cm-1處 為 磷 氧 雙 鍵 的 伸 縮 振 動(dòng) 峰［12］，979 cm-1處 為 磷氧磷的伸縮振動(dòng)峰［13］，表明最終產(chǎn)物中的磷以磷酸及其銨鹽的形式存在。 1 326 cm-1處的吸收峰為哌嗪環(huán)中碳氮鍵的伸縮振動(dòng)峰［14］，1 457 cm-1處為哌嗪環(huán)中亞甲基的彎曲振動(dòng)峰，2 776 cm-1處為哌嗪環(huán)中亞甲基的伸縮振動(dòng)峰［15］。 綜上所述，所得產(chǎn)物為PPAP。

2.2 TG 分析

從圖2 可以看出，自制PPAP 質(zhì)量損失5%時(shí)的溫度雖然略低于優(yōu)質(zhì)競(jìng)品，但是遠(yuǎn)高于要求的300 ℃，說(shuō)明自制PPAP 具有較好的熱穩(wěn)定性。 從圖3 可以發(fā)現(xiàn)， 自制PPAP 熱失重過(guò)程主要分為3 個(gè)階段：第1 階段有7.36%的質(zhì)量損失，主要是一些小分子物質(zhì)的脫除；第2 階段有19.97%的質(zhì)量損失， 可能是PPAP 分子間發(fā)生了斷鏈或者交聯(lián)，產(chǎn)生了磷酸、偏磷酸或多聚磷酸等衍生物［16］，促進(jìn)了PPAP 的成炭反應(yīng)，導(dǎo)致其質(zhì)量減少；第3階段有37.12%的質(zhì)量損失，主要是因?yàn)闇囟壬呒涌炝诉哙旱慕到獬商克俾?，生成了磷氧化合物?7］。 最后， 自制PPAP 在800 ℃的質(zhì)量保持率為35.46%，說(shuō)明其具有良好的成炭性能［18］。

Fig 2 Comparison of thermal decomposition of high-quality competitor and self-made PPAP

Fig 3 TG curves of self-made PPAP

2.3 元素分析

根據(jù)理論計(jì)算， 當(dāng)二磷酸哌嗪聚合生成PPAP 時(shí)，其含磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)需超過(guò)22.71%，含氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)需超過(guò)10.26%。 從表1 可以看出，優(yōu)質(zhì)競(jìng)品和自制PPAP 中的磷、氮含量均達(dá)到要求，并且二者的磷和氮含量幾乎沒(méi)有差異， 甚至自制PPAP 的氮含量還略高一些，表明自制PPAP 也應(yīng)為優(yōu)質(zhì)品。

Table 1 Elements analysis results of PPAP

2.4 白 度

作為阻燃劑產(chǎn)品， 其顏色越白品質(zhì)越好，加入其他材料中不會(huì)對(duì)外觀產(chǎn)生影響。 目前，市場(chǎng)上對(duì)阻燃劑白度的要求是不小于90，而優(yōu)質(zhì)競(jìng)品和自制PPAP 的白度都超過(guò)了90，可以滿足要求。

2.5 阻燃性能

PPAP 添加量125 g 的阻燃硅橡膠與純硅橡膠阻燃性能的測(cè)試結(jié)果列于表2，從中可以看出，純硅橡膠的阻燃性能較差，垂直燃燒的結(jié)果均達(dá)不到V-0 級(jí)，極限氧指數(shù)僅為22.8%，不能滿足阻燃要求。相較于純硅橡膠，添加了PPAP 硅橡膠的垂直燃燒測(cè)試能夠通過(guò)UL-94 的V-0 級(jí)，極限氧指數(shù)提升至27.2%，阻燃性能明顯提升。硅橡膠阻燃性能提升的原因主要有2 個(gè)： 一方面，PPAP 加熱分解后的質(zhì)量保持率很高， 能夠形成致密的炭層［15］，防止了火焰的蔓延，隔絕了空氣中的氧氣；另一方面，PPAP 分解時(shí)會(huì)產(chǎn)生氮氧化合物，可降低空氣中的氧濃度。

Table 2 Flame retardancy of silicone rubber added with PPAP

2.6 力學(xué)性能

從圖4 可以看出， 在硅橡膠中加入50 g 的PPAP 后， 其拉伸強(qiáng)度即從0.215 MPa 增加到0.473 MPa，增量超過(guò)1 倍，并且隨著PPAP 用量增加硅橡膠的拉伸強(qiáng)度持續(xù)增大， 說(shuō)明PPAP 對(duì)硅橡膠有增強(qiáng)的作用。 此外，在加入不同用量的PPAP 后， 硅橡膠的扯斷伸長(zhǎng)率基本在52%附近波動(dòng)，變化不明顯，說(shuō)明PPAP 對(duì)硅橡膠韌性的影響不大。

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)二磷酸哌嗪縮合法的改進(jìn)，將原本較為復(fù)雜的制備過(guò)程簡(jiǎn)化為“一鍋法”，以磷酸和哌嗪為原料制備了PPAP。 該方法不會(huì)產(chǎn)生廢水，是一種綠色的制備方法。 自制PPAP 與市場(chǎng)上優(yōu)質(zhì)競(jìng)品的FTIR 特征吸收峰基本一致， 其具有良好的熱穩(wěn)定性，氮和磷元素的含量及白度也與優(yōu)質(zhì)競(jìng)品相差不大。同時(shí)，自制PPAP 能夠有效提升硅橡膠的阻燃性能和力學(xué)性能，起到良好的阻燃效果和增強(qiáng)作用。 所制備PPAP 達(dá)到了市場(chǎng)上優(yōu)質(zhì)品的標(biāo)準(zhǔn)要求。