抗硫化返原劑二水合六亞甲基-1，6-二硫代硫酸二鈉的制備

李天余，侯文杰，施云海，余 濤

（1.華東理工大學 化學工程研究所，上海 200237； 2.寶武碳業科技股份有限公司，上海 201999）

橡膠在硫化加工過程中由于溫度升高會出現硫化返原現象， 此時橡膠分子鏈斷裂多于交聯，表面發黏，拉伸強度、定伸應力、硬度等各項性能都下降［1-2］。 為了防止發生這樣的結構損傷，開發抗硫化返原劑這種既能抗返原又不影響硫化橡膠其他性能的產品就顯得十分必要。 二水合六亞甲基-1，6-二硫代硫酸二鈉（商品名Duralink HTS）最早由美國Monsanto 公司開發完成［3］，廣泛應用于鋼絲簾布膠、輪胎等橡膠制品中［4］，其增強了橡膠在硫化加工過程中抵抗由于高溫等因素導致橡膠分子交聯密度改變的能力，從而避免了橡膠因發生硫化返原而引起性能下降的問題。Duralink HTS 的 制 備 普 遍 采 用 混 溶 劑 法 進 行［5］，此方法在提純過程中需要用到多種溶劑，如乙二醇和二甘醇［6］、熱甲醇等［7］。 對于Duralink HTS的提純方法則采用補加溶劑進行離心分離［8］或減壓蒸餾除去溶劑再進行結晶［9］。 以往的文獻報道大 多 是 從 反 應［10-12］與/或 分 離［13］的 單 一 角 度 對Duralink HTS 進行探究， 并沒有從反應和分離耦合角度優化產品制備，導致產品的純度與收率都不高。 為此，本工作分別從反應與分離耦合方面來考察各種因素對產品的影響，通過正交試驗得出最優的操作條件， 以制備出高純度的Duralink HTS 產品。

1 試驗部分

1.1 主要原材料與儀器設備

無水乙醇 （化學純）、 五水合硫代硫酸鈉（分析純）、氨水（優級純）和鹽酸（優級純），均為國藥集團化學試劑有限公司產品；1，6-二氯己烷（分析純），上海麥克林生化科技有限公司產品；Duralink HTS 標準樣品， 美國Alfa 化學公司產品。

CF 41 型動態溫度控制系統， 德國Julabo 公司生產；WG 1000 型高性能純水裝置， 日本Yamato 公司生產；TGA/DSC 3+型熱分析系統，瑞士Mettler Toledo 公司生產；D 8 advance 型X 射線衍射（XRD）儀和INVENIO 型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀，均為德國Bruker 公司生產。

1.2 Duralink HTS 的制備

配制一定比例的乙醇水溶液置于三口燒瓶中，加入準確稱量的五水合硫代硫酸鈉至三口燒瓶中，在恒溫浴槽中攪拌加熱至70 ℃直至其完全溶解，然后緩慢加入1，6-二氯己烷，其與五水合硫代硫酸鈉的摩爾比為1/2。 加入氨水調節反應液pH 值，將溫度緩慢升至80～85 ℃，在回流狀態下反應5 h，待反應液冷卻后從中析出晶體，抽濾后烘干即得Duralink HTS 粗產品，通過進一步重結晶提純得到產品。 測定產品中氯化鈉和五水合硫代硫酸鈉的濃度并計算收率和純度。

1.3 分析與測試

氯化鈉含量 使用鉻酸鉀作為指示劑，用已知濃度的硝酸銀標準溶液滴定產品中的氯離子。

硫代硫酸鈉含量 使用淀粉作指示劑，在產品溶液中加入過量的標準碘液，用已知濃度的五水合硫代硫酸鈉標準溶液滴定剩余碘液。

FTIR 將干燥后的產品壓片， 掃描次數32次，掃描范圍400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1。

XRD 將結晶產品在研缽中研磨得到極細粉末后進行測試，條件為：室溫；使用Cu-Kα射線，波長15.406 nm；掃描范圍10～90°，掃描速率4°/min，數據點間隔0.02°；管壓40 kV，管電流30 mA。

熱重熱流（TG-DSC） 使用熱分析系統在氮氣氛圍下分析產品，氮氣流量40 mL/min，升溫速率10 ℃/min，溫度25～500 ℃。

2 Duralink HTS 合成條件正交試驗設計

通過分析Duralink HTS 合成的實驗條件，本工作選擇醇水比、反應物中1，6-二氯己烷的濃度及反應體系pH 值作為影響因素進行考察， 設計了三因素三水平的正交試驗方案，具體條件見表1 和表2。

Table 1 Influence factor level for synthesis of Duralink HTS

Table 2 Orthogonal experiment design for synthesis of Duralink HTS

3 結果及分析

3.1 正交試驗

按照正交試驗方案制備得到Duralink HTS，根據產品中氯化鈉與五水合硫代硫酸鈉質量分數計算產品的純度和收率（見表3）。

Table 3 Orthogonal experiment results of synthesis of Duralink HTS

以Duralink HTS 產品的收率為主要考察指標，計算表3 極差的結果列于表4。從表4 可以看出，三種因素中，溶劑的醇水比對收率影響最大，其次是1，6-二氯己烷的濃度，最后是反應體系的pH 值。 為了獲取產品收率和純度均較高的工藝條件，本工作對各反應條件進行單因素實驗。

Table 4 Analysis of orthogonal experiment results of synthesis of Duralink HTS

3.2 1，6-二氯己烷濃度對產品的影響

實驗中控制醇水比為0.75、 反應體系pH 值為9， 考察1，6-二氯己烷濃度對制備Duralink HTS 的影響。 從圖1 可以看出， 醇水比較低時1，6-二氯己烷濃度對產品純度的影響較小，而對收率的影響相對較大，其中二者的最大值均出現在14%處，且變化趨勢基本一致。 原因是硫代硫酸鈉的溶解使得水相密度增大，導致水相與醇相分離，致使反應變為傳質控制，降低了反應速率；同時由于反應物濃度過高時，反應物中部分硫代硫酸鈉與1，6-二氯己烷未能反應完全，導致收率與純度均下降。 因此，選擇1，6-二氯己烷質量分數為14%用于其他因素的考察實驗。

Fig 1 Effect of 1，6-dichlorohexane concentration on yield and purity of Duralink HTS

3.3 反應體系pH 值對產品的影響

使用氨水與稀鹽酸調節反應體系的pH 值。從圖2 可以看出，合成Duralink HTS 最佳的反應體系pH 值在9 左右。 這是由于反應體系的pH值為弱酸性時，氫離子濃度較高，會與反應體系中的硫代硫酸根發生反應， 導致反應速率降低，從而降低收率；反應體系pH 值過高時，體系中氫氧根濃度的增大會導致1，6-二氯己烷發生水解反應生成相應的醇，從而降低反應速率和收率。

Fig 2 Effect of pH value of reaction system on yield and purity of Duralink HTS

3.4 醇水比對產品的影響

從圖3 可以看出， 隨著乙醇濃度的升高，Dulink HTS 的收率和純度均表現出先上升后下降并保持平穩的態勢，二者均在醇水比為0.75 附近達到最大值。 醇水比主要影響的是硫代硫酸鈉的濃度。 當醇水比較低時，乙醇溶液中的水可以完全溶解硫代硫酸鈉，且硫代硫酸鈉的濃度隨著醇水比上升而增大；當達到某一臨界時，由于乙醇溶液中的硫代硫酸鈉濃度過高，導致醇相與水相的密度差過大，部分醇與水分層，進而使得收率和轉化率降低。 綜上所述， 確定制備Dulink HTS 的反應條件為：1，6-二氯己烷質量分數14%，醇與水的質量比3/4，反應體系pH 值9，反應溫度83 ℃。

Fig 3 Effect of ethanol to water ratio on yield and purity of Duralink HTS

3.5 重結晶純化

根據文獻［14］中Duralink HTS、氯化鈉和硫代硫酸鈉在不同溫度下水-乙醇二元溶劑體系中的溶解度，本工作選擇在70 ℃下取最優條件下合成產品質量2.5 倍的溶劑將產品完全溶解，之后降溫至20 ℃進行結晶，單次結晶后在不同的乙醇濃度下， 產品剩余質量與純度的關系見圖4（a），可以看出重結晶時乙醇洗液的最佳質量分數為80%，乙醇濃度太低甚至會降低產品的純度。 本工作還使用質量分數80%乙醇溶液對產品進行結晶次數實驗， 結果見圖4（b），可以看出隨著重結晶次數的增加， 產品純度的提升率則逐漸減小， 但收率明顯下降。 由此可知， 產品重結晶2 次為最優， 多次重結晶將造成產品損失嚴重且純度提升幅度小。

Fig 4 Effect of recrystallization on yield and purity of Duralink HTS

3.6 FTIR 分析

由圖5 可以看出，所合成Duralink HTS 曲線中包含飽和烷烴化合物的吸收峰，主要由亞甲基碳氫的伸縮振動（2 925 cm-1、2 850 cm-1）和亞甲基面內彎曲（1465cm-1）引起；圖中1616cm-1、3557cm-1和3 451 cm-1分別為分子內結晶水引起的羥基的彎曲振動和伸縮振動峰，1 209 cm-1、1 035 cm-1和627 cm-1為硫代硫酸根引起的伸縮振動峰。 實驗室合成產品與標準樣品的特征峰基本一致，沒有出現新的吸收峰。

Fig 5 FTIR spectra of Duralink HTS

3.7 XRD 分析

從圖6 可以看出，實驗室經重結晶干燥后的Duralink HTS 與標準樣品的特征峰基本一致，且重結晶前后與氯化鈉和硫代硫酸鈉特征峰的重合度變小，說明所合成產品中氯化鈉和硫代硫酸鈉的雜質含量的確較少，這與Duralink HTS 的產品分析結果一致。

Fig 6 XRD spectra of NaCl，Na2S2O3 and Duralink HTS

3.8 TG-DSC 分析

從圖7 可以看出， 隨溫度升高Duralink HTS 的質量損失分3 個階段。 第1 階段在100～125 ℃， 此階段產品吸收大量熱量， 質量損失約9%， 為Duralink HTS 產品失去兩分子結晶水；第2 階段在208～227 ℃，此階段產品吸熱量較少，質量損失約15%，為產品分解階段，分解產生硫化氫等刺激性氣體；第3 階段在295～340 ℃，此階段吸熱量約為第2 階段的2.5 倍， 質量損失約33%，在此階段產品進一步分解，340 ℃之后趨于穩定，剩余質量分數37%的產品為炭和少量氯化鈉等雜質。 綜上可知，合成Duralink HTS 產品過程中的烘干溫度不能超過90 ℃，在大部分橡膠的硫化溫度下Duralink HTS 均可以保持穩定，并且產品失重階梯明顯，失去結晶水溫度和分解溫度均與標準樣品很接近， 說明產品的純度較高、雜質含量較少。

Fig 7 TG-DSC curves of Duralink HTS

4 結 論

a）三水平三因素正交試驗結果表明， 合成Duralink HTS 時的收率對溶劑的醇水比最敏感，醇水比、1，6-二氯己烷濃度和反應體系pH 值三種因素的極差相差較小。

b）在1，6-二氯己烷質量分數14%、醇與水的質量比3/4、反應體系pH 值9、反應溫度83 ℃及反應時間5 h 時的最佳反應條件下，Duralink HTS 粗產品的收率和純度分別達到90.12%和89.37%。 FTIR 和XRD 分析結果表明了實驗條件的可行性。

c）在20 ℃下于質量分數80%的乙醇溶液中進行產品的重結晶精制，并于80 ℃下烘干，可制得純度97%以上的Duralink HTS 產品，單程收率在80%以上。