對氨基水楊酸鑭對天然橡膠硫化特性的影響

劉永剛，郝 偉，張文濤，柳召剛，胡艷宏，吳錦繡，馬瑞峰，杜桂芳

（內蒙古科技大學 材料與冶金學院/輕稀土資源綠色提取與高效利用教育部重點實驗室/內蒙古自治區稀土濕法冶金與輕稀土應用重點實驗室，內蒙古 包頭 014010）

傳統的苯胺類硫化促進劑容易釋放亞硝胺，有致癌風險，在工業生產中逐漸被淘汰。 稀土元素具有較大的原子半徑和未占用軌道［1］，其配合物可作為高效環保的硫化促進劑應用于橡膠工業中。 研究發現，稀土與含有氧、硫和氮原子有機配體形成的配合物可以加速天然橡膠（NR）的硫化［2］。 林新花等［3］合成了5 種二丁基二硫代磷酸稀土配合物，并研究了其對NR 硫化特性、力學性能和老化性能的影響。 韋鳳仙等［4］首次在無水乙醇中合成了8 種2-巰基苯并噻唑稀土促進劑，與傳統促進劑相比，其可以有效提高硫化橡膠的物理性能，得到的硫化膠既具有一定的力學強度又具有一定的彈性。 然而，上述促進劑普遍存在生產工藝復雜、對環境存在污染的問題。 本工作在前人研究成果的基礎上，旨在合成一種新型的硫化促進劑對氨基水楊酸鑭（PAS-La）,并將其添加到NR 中，研究該硫化促進劑對NR 硫化過程、交聯密度和力學性能的影響，并對硫化反應的動力學進行分析。

1 試驗部分

1.1 主要原材料與儀器設備

NR，越南進口產品；七水氯化鑭、對氨基水楊酸鈉、氧化鋅、促進劑M 和促進劑DM 均為分析純， 上海阿拉丁生化科技股份有限公司產品；硬脂酸，分析純，天津市大茂化學試劑廠產品；無水乙醇，分析純，天津市東麗區天大化學試劑廠產品；硫黃，分析純，上海麥克林生化科技有限公司產品。

DHFY-5/20 型低溫恒溫反應浴，上海科興儀器有限公司生產；DZF-6090 型真空干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司生產；Frontier 型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀，美國Perkin Elmer 公司生產；Vario EL cube 型元素分析儀， 德國元素分析系統公司生產；TGA/DSC 3+型同步熱分析儀，瑞士Mettler Toledo 公司生產；KY-3220 型密煉機，青島鑫城一鳴橡塑機械有限公司生產；160 型開煉機， 東莞市厚街開研機械設備廠生產；MDR 2000 型無轉子硫化儀，上海德杰設備有限公司生產；AL-7000 MU 2 A 型萬能試驗機和WZY-15型萬能制樣機，均為高鐵檢測儀器（東莞）有限公司生產。

1.2 試樣制備

促進劑PAS-La 先將0.06 mol 對氨基水楊酸鈉溶解在約50 mL 去離子水中，然后將0.02 mol（1.079 mol/L）七水氯化鑭溶液緩慢滴加到對氨基水楊酸鈉溶液中，在低溫恒溫反應浴中常溫攪拌3 h。過濾溶液，用去離子水多次洗滌，除去未完全反應的氯離子。最后將產物置于80 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，直到產物質量不再變化，即得到促進劑PAS-La。

PAS-La 促硫化NR 制備PAS-La 促硫化的NR 材料的基本配方為：NR 100 份（質量，下同），氧化鋅5 份，硬脂酸4 份，硫黃2.3 份，促進劑M 0.3 份， 促進劑DM 1.6 份， 促進劑PAS-La 變量（0，0.4，0.8，1.2，1.4，1.6 份）。 根 據GB/T 6038—1993 制備材料。在70 ℃下將100 g 的NR 置于密煉機中塑煉4 min， 接著將氧化鋅和硬脂酸加入到密煉機中繼續密煉4 min， 最后添加促進劑PAS-La、DM 和M 繼續密煉4 min。密煉結束后將膠料取出冷卻至室溫。 開煉機的輥距調至無縫，將靜置的膠料置于開煉機上包輥數圈后，加入硫黃進行3～5 次割刀和打三角包，使膠料與各種助劑充分混合。最后將輥距調成2 mm 排膠下片，靜置24 h 后待用。

1.3 分析與測試

FTIR 用FTIR 儀分析表征PAS-La，采用溴化鉀壓片法制樣，掃描范圍400～4 000 cm-1。

熱分析 用同步熱分析儀對配合物進行熱重（TG）和差示掃描量熱（DSC）分析，升溫范圍為室溫至1 000 ℃，升溫速率10 ℃/min，氬氣氣氛。

元素含量 用元素分析儀對PAS-La 中的碳、氫和氮元素的含量進行測定，采用乙二胺四乙酸（EDTA）滴定法測定配合物中鑭的含量。

硫化特性 用無轉子硫化儀在溫度150 ℃、時間1 h 條件下測試復合材料的硫化特性并計算硫化速率指數。

溶脹指數和交聯密度 根據HG/T 3870—2008 對硫化膠進行平衡溶脹實驗并計算溶脹指數，然后根據Ellis 等［5］報道的方法計算溶脹網絡中橡膠的體積分數， 最后根據Flory-Rehner 和Flory-Huggins 方程［6］計算膨脹狀態下硫化膠的交聯密度。

力學性能 用萬能試驗機分別根據ISO 37：2017 和ISO 34：2015 測試硫化膠的拉伸強度和撕裂強度，將硫化膠裁為厚2.03 mm、寬5.15 mm的啞鈴狀樣條，拉伸速率為500 mm/min。

2 結果與討論

2.1 促進劑PAS-La 的表征

2.1.1 FTIR 分析

由圖1 可以看出，PAS-La 保留著1 580 cm-1處伯胺基的特征峰及1 308 cm-1處的碳氮伸縮振動峰，與對氨基水楊酸鈉相比其變化不明顯，說明配體中的氮原子沒有參與稀土的配位；3 540 cm-1處是結晶水的吸收峰， 表明配合物中含有結晶水。通過對比可以發現，對氨基水楊酸鈉中的羧基振動峰在1 641 cm-1處，而PAS-La 在1 643 cm-1處向高波數方向發生了偏移，這是與稀土離子配位的結果［7］。

Fig 1 FTIR spectra of sodium p-aminosalicylate and PAS-La

2.1.2 熱分析

由圖2 可以看出，PAS-La 的分解過程分為4個階段： 第1 階段為室溫至190 ℃， 失重率約為3.12%，是由結晶水吸熱引起的，判斷配合物含有1 個結晶水，由此說明在橡膠加工過程中PAS-La的穩定性較好，不易分解；從190 ℃開始產物逐漸分解，進入第2 階段，失重率約為39.34%；第3 階段從276 ℃開始， 產物進一步分解， 失重率為25.43%；645 ℃以后為第4 階段，到750 ℃時不再失重，反應基本結束，產物最終分解為氧化鑭，其失重率為5.71%。 由此可知氧化鑭的質量分數約為26.43%，計算可得含鑭質量分數約為22.55%。

Fig 2 TG-DSC curves of PAS-La

2.1.3 元素含量

由表1 可知，本工作所測配合物中的碳、氫、氮和鑭元素的含量與理論值基本一致。

Table 1 Elemental content of PAS-La

2.1.4 分子式的確定

FTIR 分析發現對氨基水楊酸鈉中的羧基成功與鑭離子進行了配位， 并且PAS-La 中存在結晶水的吸收峰，又通過TG-DSC 分析確定了配合物中含有1 個結晶水， 最后的元素分析和EDTA滴定表明各元素的實際含量與理論含量基本一致。綜合以上分析，確定PAS-La 的分子式為La（C7H6NO3）3·H2O。

2.2 促進劑PAS-La 對NR 的硫化促進作用

2.2.1 硫化特性

由圖3 可以看出， 隨著促進劑PAS-La 添加量的增加，NR 膠料在平坦硫化階段的曲線趨向平緩。由表2 可知，加入PAS-La 后，NR 膠料的最大轉矩（MH）增大，最小轉矩（ML）和轉矩差都有所變化，說明硫化膠的剛度增強、流動性變差。 當PAS-La 添加量為1.2 份時，與空白試樣相比，NR膠料的MH由0.553 N·m 提高至0.606 N·m，轉矩差也由0.523 N·m 提高至0.570 N·m。 從表2 還可看到，膠料的正硫化時間（t90）和焦燒時間（t10）均隨著PAS-La 添加量的增加而先縮短后延長，其中t10的變化程度較小。由此表明，PAS-La 能夠完善NR 膠料的交聯網絡，提高其交聯密度。

Table 2 Curing characteristics of NR with different amounts of PAS-La

Fig 3 Curing curves of NR with different amounts of PAS-La

由表2 也可知，NR 膠料的硫化速率指數隨著促進劑PAS-La 添加量的增加而先增大后減小再有所增大，添加量為0.8 份時達到最大值9.7 s-1，說明此時膠料的硫化反應速率最快； 添加量為1.2 份時硫化速率指數反而下降到8.2 s-1，所以二者并不是完全正比關系。 總體而言，促進劑PASLa 的加入能夠提高NR 的硫化速率。

2.2.2 溶脹指數和交聯密度

由圖4 可以看出， 隨著促進劑PAS-La 的逐漸增加，NR 膠料的溶脹指數逐漸減小， 說明PAS-La 能夠促進NR 的網絡交聯。膠料的交聯密度由空白試樣的7.53×10-5mol/cm3逐漸增大至添加1.6 份PAS-La 時的9.94×10-5mol/cm3， 說明PAS-La 改善了NR 分子鏈的網狀結構，促使NR內部交聯網絡的形成。

Fig 4 Effect of PAS-La amounts on swelling index and crosslinking density of NR

稀土離子半徑大、配位數多，配位時以靜電力結合。 因為沒有弱酸根離子的析出，所以對氨基水楊酸鑭結構穩定。 對氨基水楊酸鑭作為硫化促進劑使用時發生分解，分解出的稀土離子和硬脂酸會形成稀土絡合物，進一步促進硫化，提高膠料的交聯密度。

2.3 促進劑PAS-La 對硫化膠力學性能的影響

從表3 可以發現， 隨著PAS-La 的加入，NR硫化膠整體的強度增大。 其中，100%、300%及500%定伸應力均隨著PAS-La 添加量的增加而先增大后減小，都在1.2 份時達到最大值。 同時，硫化膠的拉伸強度與膠料交聯密度的變化趨勢一致，隨交聯密度增加拉伸強度也增大。 而當交聯密度增加到一定程度時，其限制了橡膠分子鏈的運動， 這也就是拉伸強度先增大后減小的原因。 當PAS-La 添加量為1.2 份時，NR 的拉伸強度達到22 MPa 以上。 綜上，1.2 份應該是PAS-La在硫化體系中的最佳用量，這與硫化曲線所反映的結果相一致。

Table 3 Effect of PAS-La amounts on mechanical properties of NR vulcanizates

2.4 PAS-La 促進NR 硫化的動力學

采用文獻［8］中的動力學模型對PAS-La 促進NR 硫化的動力學進行模擬并計算形成活性交聯前驅體的速率常數（K2）。 PAS-La 添加量不同的NR 在不同溫度下的實際硫化曲線和模擬硫化曲線見圖5，可以看出二者吻合得較好。當硫化溫度升高、PAS-La 添加量相同時，NR 膠料的硫化返原趨勢越來越明顯； 而在硫化溫度固定時，隨PAS-La 添加量增加膠料的MH也逐漸增大，這有利于提高其交聯密度，使得力學性能得到改善。

Fig 5 Fitting curing curves of NR with different amounts of PAS-La at different temperatures

通過計算機軟件1stOpt 進行非線性擬合后 計算的K2列于表4，顯示出當PAS-La 添加量相同時，隨硫化溫度升高K2增大，這意味著交聯前驅體分解為自由基的能力增強。 在相同的硫化溫度下，K2隨著PAS-La 添加量的增加而先增大后減小，K2的這種變化趨勢是因為硫化溫度較低時NR 內部的交聯密度較低， 隨溫度升高體系交聯密度增大， 到一定程度后限制了分子鏈的運動，隨后交聯密度又開始下降。 然而，交聯反應中較短的硫鏈減輕了大分子鏈的斷裂和硫化膠的硫化 返 原 現 象［9］，PAS-La 的 存 在 提 高 了 其 使 用 效率，使交聯前驅體的反應活性增強。

Table 4 K2 value of NR with different PAS-La amounts at different curing temperatures

以ln K2對1 000/T（T 為硫化溫度）作圖，結果見圖6， 可以看出ln K2與1 000/T 呈現較好的線性關系，說明二者的關系符合Arrhenius 方程。根據Arrhenius 方程計算的K2所對應的活化能列于表5，可知隨著PAS-La 添加量的增加，活化能先減小后增大，1.2 份時為最小值，這意味著添加量為1.2 份時形成活性交聯前驅體的反應更容易實現，這與前述實驗結果相一致。

Fig 6 Relationship between K2 and curing temperature

3 結 論

a）以對氨基水楊酸鈉和氯化鑭為原料，采用沉淀法合成了促進劑PAS-La， 確定其分子式為La（C7H6NO3）3·H2O。

Table 5 Activation energy of NR with different PAS-La amounts

b）隨著PAS-La 添加量的增加，NR 膠料的硫化速率指數在0.8 份時達到最大值9.7 s-1；t90先縮短后延長； 硫化膠交聯密度從開始的7.53×10-5mol/cm3逐漸增加至9.94×10-5mol/cm3，NR 分子鏈的網狀結構得到改善。

c）隨著促進劑PAS-La 添加量的增加，NR 的力學性能得到改善； 交聯前驅體的反應活性增強，活化能在1.2 份時達到最小值。