天然橡膠與異戊橡膠支鏈結(jié)構(gòu)對(duì)比分析

李澤春，齊興國(guó)，項(xiàng) 健，廖雙泉，楊昌金

（1.浙江萬(wàn)馬高分子材料集團(tuán)有限公司，杭州 311305；2.海南大學(xué) 材料與化工學(xué)院/熱帶島嶼資源先進(jìn)材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海口 570228）

天然橡膠（NR）具有優(yōu)異的高強(qiáng)度、高彈性等特征，根本原因是其擁有獨(dú)特的分子組成和分子結(jié)構(gòu)［1］。異戊橡膠（IR）作為一種合成橡膠，由于異戊二烯分子鏈中存在雙鍵結(jié)構(gòu)，所以在不同反應(yīng)條件下聚合時(shí)可發(fā)生1，4-、1，2-和3，4-加成反應(yīng)。 在合成IR 中，高順式-1，4-聚異戊二烯的結(jié)構(gòu)與NR 類(lèi)似，工業(yè)上可在某些產(chǎn)品中代替NR，因此工業(yè)化的產(chǎn)品主要為高順式-1，4-結(jié)構(gòu)的IR橡膠，通常其順式-1，4-結(jié)構(gòu)摩爾分?jǐn)?shù)大于90%。由于國(guó)內(nèi)種植的NR 性能較差， 一些產(chǎn)業(yè)依賴(lài)于進(jìn)口產(chǎn)品。 目前，關(guān)于NR 和IR 分子鏈主鏈的研究較多，但是對(duì)支鏈結(jié)構(gòu)的研究很少。NR 優(yōu)異的綜合性能與其分子鏈的交聯(lián)反應(yīng)有關(guān)，而在交聯(lián)反應(yīng)中其分子鏈支鏈結(jié)構(gòu)起重要的作用。 因此，進(jìn)行NR 與IR 分子鏈支鏈結(jié)構(gòu)的表征和對(duì)比分析對(duì)合成高性能IR 具有實(shí)際意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料與儀器設(shè)備

NR，泰國(guó)一號(hào)煙片膠RSS-1，海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司提供；IR， 中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所產(chǎn)品；氘代氯仿，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品。

Bruker-400 型核磁共振波譜（NMR）儀，德國(guó)Bruker 公司生產(chǎn)。

1.2 試樣制備及分析

分別剪取約10 mg 的NR 和IR 生膠細(xì)顆粒，溶解在0.9 μL 氘代氯仿試劑中，密封避光2～5 d，過(guò)濾并轉(zhuǎn)移到NMR 樣品管中。 在室溫下，使用設(shè)置為400 MHz 的NMR 儀在氘代氯仿溶液中獲取試樣的1H-NMR 譜圖， 根據(jù)特征信號(hào)峰面積積分計(jì)算NR 和IR 的支鏈結(jié)構(gòu)占比，對(duì)其進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 NR 分子鏈支鏈結(jié)構(gòu)

2.1.1 環(huán)氧基

NR 在生物酶的作用下， 分子鏈的碳碳雙鍵會(huì)與氧氣發(fā)生反應(yīng)形成環(huán)氧基，環(huán)氧基通過(guò)開(kāi)環(huán)反應(yīng)形成羥基等側(cè)基［2］。 分子鏈上的環(huán)氧化物基團(tuán)可能是在乳膠暴露于氧氣中時(shí)，在合成、運(yùn)輸或儲(chǔ)存過(guò)程中在樹(shù)體內(nèi)形成［3］。 酶催化劑負(fù)責(zé)環(huán)氧化，因?yàn)槟z乳是酶活性的理想介質(zhì)。 環(huán)氧基團(tuán)在側(cè)鏈異常反應(yīng)中起著重要作用［4］。 一部分異常基團(tuán)，例如羥基和羧基的形成取決于環(huán)氧基的開(kāi)環(huán)反應(yīng)。 同時(shí)，環(huán)氧基團(tuán)有利于硫化，加速儲(chǔ)存硬化。 因此，環(huán)氧化物不僅是形成其他異常基團(tuán)的起始基團(tuán)，而且是交聯(lián)的關(guān)鍵基團(tuán)［5］。由圖1 可以看出，RSS-1 在化學(xué)位移1.61 處為順式-1，4-異戊二烯結(jié)構(gòu)單元的甲基特征峰［6］，2.70 處為環(huán)氧基團(tuán)上甲基的特征峰［7］。通過(guò)MestReNova 軟件積分得出環(huán)氧基團(tuán)與異戊二烯單元特征峰的峰面積比為1/0.002 05， 通過(guò)計(jì)算可得環(huán)氧基團(tuán)的摩爾分?jǐn)?shù)為0.02%。

Fig 1 1H-NMR spectrum of epoxy groups of RSS-1

2.1.2 羥 基

橡膠分子鏈上的羥基主要是由環(huán)氧基團(tuán)與氨基反應(yīng)生成，同時(shí)羥基會(huì)與分子鏈中相鄰的羧基反應(yīng)形成內(nèi)酯結(jié)構(gòu)。 由圖2 可以看出，RSS-1在化學(xué)位移4.86 處為羥基的特征峰，由于羥基容易形成氫鍵，導(dǎo)致在協(xié)同作用下原子交換速率降低，因此其特征峰峰形較寬。 羥基與順式異戊二烯單元甲基特征峰的面積比為1/0.001 62， 通過(guò)計(jì)算可得羥基的摩爾分?jǐn)?shù)為0.16%。

Fig 2 1H-NMR spectrum of hydroxyl groups of RSS-1

2.1.3 3，4-異戊二烯單元

在NR 的生物合成過(guò)程中仍存在少量的3，4-異戊二烯結(jié)構(gòu)單元。3，4-異戊二烯結(jié)構(gòu)單元可以作為短支鏈，通過(guò)加成、環(huán)氧化等方式使得分子鏈之間形成交聯(lián)點(diǎn)，從而形成長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)或是網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 由圖3 可以看出，RSS-1 在化學(xué)位移4.61 處為3，4-異戊二烯結(jié)構(gòu)單元的甲基特征峰，1.61 處為順式-1，4-異戊二烯結(jié)構(gòu)單元的甲基特征峰。 積分得出二者峰面積比為0.001 96/1，但由于3，4-異戊二烯結(jié)構(gòu)單元的C-1 上存在2個(gè)質(zhì)子氫， 而1，4-異戊二烯結(jié)構(gòu)單元的C-3 上只存在1 個(gè)氫，因此，通過(guò)計(jì)算得出3，4-異戊二烯結(jié)構(gòu)單元的摩爾分?jǐn)?shù)為0.20%。

Fig 3 1H-NMR spectrum of 3，4-isoprene units of RSS-1

2.2 IR 分子鏈支鏈結(jié)構(gòu)

由圖4 可以看出，IR 的支鏈結(jié)構(gòu)中不含有環(huán)氧基團(tuán)和羥基，4.61 處為支鏈結(jié)構(gòu)3，4-異戊二烯單元的甲基特征峰， 也即IR 在合成過(guò)程中會(huì)形成少量的3，4-異戊二烯短支鏈結(jié)構(gòu)。 順式結(jié)構(gòu)與3，4-異戊二烯單元的甲基特征峰面積比為1/0.009 49， 通過(guò)計(jì)算可得IR 分子鏈中支鏈結(jié)構(gòu)3，4-異戊二烯單元的摩爾分?jǐn)?shù)為0.94%。

Fig 4 1H-NMR spectrum of IR

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)比分析NR 與IR 分子鏈中的支鏈結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)RSS-1 分子鏈的支鏈結(jié)構(gòu)中環(huán)氧基團(tuán)的摩爾分?jǐn)?shù)為0.02%、羥基為0.16%、3，4-異戊二烯單元為0.20%。 IR 的分子鏈支鏈結(jié)構(gòu)中不含有環(huán)氧基團(tuán)和羥基，3，4-異戊二烯單元的摩爾分?jǐn)?shù)為0.94%。