環氧化溶聚丁苯橡膠改性的溶聚丁苯橡膠/白炭黑復合材料的性能

肖同暢，李翔宇，曲 曉，杜愛華*

（1.青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042； 2.賽輪集團股份有限公司，山東 青島 266042）

溶聚丁苯橡膠（SSBR）以其優異的綜合性能成為綠色輪胎的首選用膠， 但由于SSBR 屬于非極性橡膠，與綠色輪胎中常用的納米填料白炭黑的極性差距較大，導致橡膠基體與填料間的相容性差，無形中限制了SSBR 在綠色輪胎中的應用。為了解決該問題，除了使用傳統方法硅烷偶聯劑對白炭黑進行改性外， 還可以對橡膠進行改性。通過在橡膠中引入能夠與硅羥基反應的基團，利用橡膠中的官能團與白炭黑表面羥基之間的化學反應來提升填料-橡膠間的相互作用力， 促進白炭黑的分散， 提升橡膠復合材料的使用性能，環氧基團便是一個不錯的選擇。 目前，在橡膠材料中引入環氧基團的研究主要集中在天然橡膠領域，在天然橡膠中引入環氧基團可制得環氧化天然橡膠（ENR），再憑借ENR 與填料的相互作用來實現填料的均勻分散，而對于其他膠種的環氧化研究相對較少［1-5］。本工作利用實驗室自制的環氧度為15%的環氧化溶聚丁苯橡膠（ESSBR-15）作為SSBR 和白炭黑的增容劑，ESSBR-15 由SSBR通過3-氯過氧苯甲酸（mCPBA）氧化而來，環氧度由核磁共振氫譜測得，此處的環氧度指被氧化后的雙鍵占原雙鍵的比例，在追求兩種橡膠相容性良好的情況下，期待能改善白炭黑在橡膠基體中的分散性。

1 實驗部分

1.1 原材料

SSBR 4525-0， 阿朗新科高性能彈性體（常州）有限公司產品；ESSBR-15，環氧度15%，實驗室自制；高分散白炭黑，牌號Z 1165 MP，索爾維精細化工添加劑（青島）有限公司產品；硫黃、促進劑、氧化鋅、硬脂酸等均為市售工業品。

1.2 試樣制備

制備試樣的基本配方為：SSBR/ESSBR-15 100 份（質量，下同，其中ESSBR-15 用量為0～20 份），白炭黑50 份，硬脂酸2 份，氧化鋅3 份，促進劑M 2 份， 防老劑4010 NA 1.5 份， 促進劑DPG 2 份，硫黃1.5 份。 在上海科創橡塑機械設備有限公司生產的XSM-300 型轉矩流變儀上采用三段法混煉試樣。 一段混煉工藝：設置轉子轉速為70 r/min、初始溫度100 ℃，將SSBR/ESSBR-15 塑煉1.5 min，加入硬脂酸、氧化鋅、促進劑M、防老劑4010 NA 和促進劑DPG 后繼續混煉3 min， 然后加入白炭黑并混煉9 min 后排膠；二段混煉工藝：設置轉子轉速為25 r/min、初始溫度70 ℃，加入一段母煉膠塑煉1.5 min，再加入硫黃，保持溫度低于100 ℃，混煉4 min 后排膠；三段混煉工藝：使用雙輥開煉機薄通5 次并下片。 然后在160 ℃的普通平板硫化機上硫化試樣， 硫化壓力為10 MPa，硫化時間取硫化曲線的正硫化時間（t90）。 試樣命名為15-X，其中15 表示SSBR 的環氧 度，X 為ESSBR-15 的 質 量 份 數， 分 別 為0，5，10，15，20 份。

1.3 分析與測試

結合膠含量 稱取0.5 g 左右的混煉膠，剪碎后用300 目不銹鋼網包緊固定，在甲苯中連續浸泡3 d，每隔1 d 換1 次甲苯，在真空烘箱中烘干至恒重，用質量法計算結合膠含量。

硫化特性 采用臺灣高鐵科技股份有限公司生產的GT-M 3000 A 型無轉子硫化儀按照GB/T 25268—2010 測試試樣的硫化特性。

白炭黑分散性 用美國Alpha 科技有限公司生產的炭黑分散儀觀察白炭黑在橡膠中的分散狀態。

物理機械性能 用德國Zwick/Roell 公司生產的Z 005 型萬能電子拉力試驗機， 按照GB/T 528—2009 測試硫化膠的拉伸性能； 用江蘇明珠試驗機械有限公司生產的MZ-4065 型橡膠回彈試驗機， 按照GB/T 1681—2009 測試硫化膠的回彈性能； 用臺灣高鐵科技股份有限公司生產的GT-7012-D 型DIN 磨耗試驗機， 按照GB/T 9867—2008 測試耐磨性。

壓縮生熱 用臺灣高鐵科技股份有限公司生產的GT-RH-2000 型橡膠壓縮生熱試驗機，依據GB/T 1687.3—2016 測試壓縮生熱， 沖程4.445 mm，溫度55 ℃，頻率30 Hz，預應力0.5 MPa，測試時間25 min。

動態力學性能 用美國TA 公司生產的Q 800型動態力學分析儀測試試樣的動態力學性能，測試溫度-90～80 ℃，升溫速率3 ℃/min，頻率10 Hz，應變0.1%。

應變掃描 首先將混煉膠在RPA 2000 型橡膠加工分析儀中按照t90在160 ℃下進行硫化，然后降溫至60 ℃，在頻率10 Hz、應變0.28%～44%范圍內進行應變掃描。

2 結果與討論

2.1 混煉膠結合膠含量

實驗表明，ESSBR-15 用量分別為0，5，10，15，20 份的SSBR/白炭黑復合材料中的結合膠含量依次為12.36%，14.65%，15.70%，16.60%，17.41%，可知隨著ESSBR-15 用量的增加，混煉膠中的結合膠含量也不斷增大，這主要是因為在混煉過程中ESSBR-15 上的環氧基團可以與白炭黑表面的硅羥基發生開環反應， 二者之間形成了共價鍵，增強了橡膠與白炭黑的界面結合能力［6］，相互作用力增大，有利于改善填料的分散效果。

2.2 硫化特性

由表1 可以看出，隨著ESSBR-15 用量的增加，SSBR/白炭黑混煉膠的焦燒時間（t10）和t90均延長，這是因為ESSBR-15 中的環氧基團與促進劑M 中的巰基發生了反應［7］；此外，由于ESSBR-15 能夠與白炭黑表面的羥基發生反應，導致硫化膠的模量升高，使得最大轉矩（MH）與最小轉矩（ML）的差值增大。

Table 1 Effect of ESSBR-15 amount on curing characteristics of SSBR/silica compounds

2.3 白炭黑分散性

圖1 中白色區域代表大的白炭黑附聚體，白色區域面積越小、數量越少，表明白炭黑分散得越好。 白炭黑附聚體的直徑隨著SSBR/白炭黑共混膠中ESSBR 用量的變化情況如圖2（a）所示，對圖1 中白色區域的面積進行計算得到的大附聚體所占百分比見圖2（b）。 從圖2 可以看出，隨著ESSBR-15 用量的增加，白炭黑附聚體的尺寸以及白色區域的數量逐漸減小，白炭黑分散度逐漸提高，說明白炭黑表面的羥基與ESSBR 的環氧基團的反應能夠增強橡膠-填料之間的相互作用，有利于白炭黑的分散。

2.4 物理機械性能

由表2 可知，由于環氧基團與硅羥基的反應增大了白炭黑與橡膠分子鏈的結合力，這種結合力限制了橡膠分子鏈的運動， 所以隨著ESSBR-15 用量的增加，SSBR/白炭黑復合材料的100%和300%定伸應力都逐漸增大、扯斷伸長率下降，但對拉伸強度的影響不大。 此外，復合材料的回彈性和耐磨性能也得到相應改善，其中耐磨性能的改善尤為明顯，與原始試樣相比，ESSBR-15 用量為15 份時的磨耗體積下降了35.03%。

Fig 1 Photographs of silica dispersion in SSBR/silica compounds with different ESSBR-15 amounts

Fig 2 Effect of ESSBR-15 amount on silica dispersion in SSBR/silica compounds

由表2 還可知， 隨著ESSBR-15 用量的增加，SSBR/白炭黑復合材料的壓縮生熱呈下降趨勢。 這是由于白炭黑表面含有大量的羥基，容易團聚形成填料網絡，在動態條件下，壓縮疲勞生熱主要源于復合材料中白炭黑填料網絡的破壞以及重建過程［8］。 隨著環氧基團與硅羥基開環反應的進行，改善了白炭黑的分散狀態，抑制了白炭黑網絡化的趨勢，復合材料的壓縮疲勞生熱隨之下降。

2.5 動態力學性能

由圖3 和表3 可以看出， 相較于未添加ESSBR-15 的SSBR/白炭黑復合材料， 隨著ESSBR-15 用量增加復合材料在0 ℃時的損耗因子（tan δ）逐漸增大，因此ESSBR-15 的加入有利于提升復合材料的抗濕滑性能。 由圖3 還可以看出，在60 ℃、10 Hz 及7%應變條件下進行應變掃描 時，SSBR/白 炭 黑 復 合 材 料 的tan δ 隨 著ESSBR-15 用量的增加而下降， 這與壓縮生熱的變化趨勢相一致，說明ESSBR 能夠降低復合材料的滾動阻力。 抗濕滑性能的提升和滾動阻力的下降主要得益于白炭黑與環氧基團之間的化學反應，減少了白炭黑的團聚，填料分散性變得更好。

Fig 3 Dynamic mechanical properties of SSBR/silica composites with different ESSBR-15 amounts

Table 2 Effect of ESSBR-15 amount on physical and mechanical properties of SSBR/silica compounds

Table 3 tan δ of SSBR/silica composites with different ESSBR-15 amounts at 0 ℃

此外，從圖3 也可以看出SSBR 與ESSBR 兩種橡膠具有良好的相容性，但當ESSBR-15 的用量提升至20 份時，在溫度-10～0 ℃內出現了一個肩峰，說明ESSBR-15 用量過多也會因極性差距而導致二者出現相容性問題。

3 結 論

使用ESSBR-15 與SSBR 并用可以提高SSBR/白炭黑復合材料填料-橡膠間的相互作用，改善白炭黑的分散效果，同時由于ESSBR-15 是由基體橡膠改性而來， 所以與SSBR 基體具有良好的相容性，可以在不損失物理機械性能的前提下起到改善抗濕滑性能、降低滾動阻力的效果。