用巰基-烯點(diǎn)擊法制備1,2-聚丁二烯包覆的白炭黑及其對丁苯橡膠的增強(qiáng)

焦勝成

（中國石化齊魯分公司 橡膠廠，山東 淄博 255438）

丁苯橡膠（SBR）以其優(yōu)異的綜合性能、白炭黑以其良好的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能而廣泛用于輪胎的制造過程中［1-4］。但是由于白炭黑表面帶有大量的羥基，在混煉過程中容易形成聚集體，致使與橡膠的復(fù)合體系因產(chǎn)生較強(qiáng)的滯后生熱而增大了輪胎的滾動(dòng)阻力［5-7］。 目前，工業(yè)上常通過硅烷偶聯(lián)劑在白炭黑粒子與橡膠分子鏈之間搭建“偶聯(lián)橋”來實(shí)現(xiàn)白炭黑在橡膠中的均勻分散［8］。雖然已發(fā)展出了多種硅烷偶聯(lián)劑，但是由于橡膠混煉過程中的硅烷化反應(yīng)要在密閉高溫環(huán)境中進(jìn)行，并且伴隨著乙醇、 甲醇等易揮發(fā)小分子物的產(chǎn)生，在易發(fā)生危險(xiǎn)的同時(shí)對人體健康和環(huán)境也造成危害［9-11］。 調(diào)控橡膠基體以及填料粒子的極性是增加白炭黑相容性的主要方法，目前已有多種功能化的橡膠和白炭黑應(yīng)用于綠色輪胎的制造。 但是白炭黑的功能化產(chǎn)品僅僅是將白炭黑表面的極性基團(tuán)取代，而白炭黑與橡膠分子鏈之間不存在較強(qiáng)的化學(xué)鍵作用力，因此未能實(shí)現(xiàn)良好的增強(qiáng)目的，從而使橡膠復(fù)合體系具備優(yōu)異的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能［12］。 本工作從白炭黑與硅烷偶聯(lián)劑的脫水縮合反應(yīng)出發(fā)，結(jié)合巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)，制備出一種1，2-聚丁二烯 （1，2-PB） 包覆的非極性白炭黑， 同時(shí)1，2-PB 上仍然有可參與交聯(lián)反應(yīng)的雙鍵。研究改性白炭黑粒子與SBR 分子鏈之間的界面作用力，旨在實(shí)現(xiàn)橡膠復(fù)合體系中硅烷偶聯(lián)劑的取代和一種低揮發(fā)、低溫度的綠色混煉工藝。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料

1，2-PB，相對分子質(zhì)量2 000，乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%， 北京燕山集聯(lián)石油化工有限公司產(chǎn)品；沉淀法白炭黑，牌號7000 GR，比表面積160 m2/g，確成硅化學(xué)股份有限公司產(chǎn)品； 硅烷偶聯(lián)劑，牌號KH 590， 上海新鉑化學(xué)技術(shù)有限公司產(chǎn)品；安息香二甲醚，盤錦研峰科技有限公司產(chǎn)品；正己烷、 硫酸、1，6-己二硫醇、 無水乙醇等均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；橡膠混煉小料氧化鋅、硬脂酸、石蠟、硫黃、促進(jìn)劑TBBS 等均為市售產(chǎn)品。

1.2 試樣制備

1，2-PB 包覆的白炭黑（Silica-PBs） 將100 g白炭黑置于2 L 乙醇水溶液中（乙醇與水體積比為4/1） 超聲35 min 后白炭黑可均勻分散在溶液中， 然后放置在60 ℃水浴中以600 r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌溶液，加入KH 590，用摩爾分?jǐn)?shù)20%的稀硫酸調(diào)節(jié)pH 值至3 左右。 反應(yīng)6 h 后進(jìn)行抽濾，并且用無水乙醇沖洗多次以確保溶劑中的KH 590被沖洗干凈。 最終得到的巰基化白炭黑（Silica-g-KH 590）在晾干后于120 ℃的真空干燥箱中烘干6 h。 將Silica-g-KH 590 置于正己烷溶液中，在60 ℃水浴中分散4 h。 同時(shí)將1，2-PB 也置于正己烷溶液中，在60 ℃水浴中溶解4 h，然后向其中加入與膠重相同的Silica-g-KH 590 分散液，以1 000 r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌6 h 后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的光引發(fā)劑安息香二甲醚， 攪拌1 h 后倒入培養(yǎng)皿中揮發(fā)溶劑， 完畢后用365 nm 的紫外燈照射30 min 制得Silica-PBs。

SBR/Silica-PBs 復(fù)合材料 制備試樣的基本配方為：SBR 100 份（質(zhì)量，下同），白炭黑50 份，1，2-PB 16.6 份，KH 590 4 份，氧化鋅2 份，硬脂酸3 份，硫黃和促進(jìn)劑TBBS 均為1.7 份。按各試樣配方分別將原料加入到溫度90 ℃、 轉(zhuǎn)速60 r/min的哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中混煉6 min， 將混煉膠在普通雙輥開煉機(jī)上加入硫黃和促進(jìn)劑后于室溫下混合5 min。 在美國Alpha 公司生產(chǎn)的MDR 2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀中于145 ℃測試60 min， 以確定復(fù)合材料的最佳硫化時(shí)間。 將混合膠料在15 MPa、145 ℃條件下以最佳硫化時(shí)間進(jìn)行硫化， 制得SBR/Silica-PBs 復(fù)合材料。

1.3 分析與測試

接觸角 用上海準(zhǔn)權(quán)儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)的CA 100 C型接觸角測量儀測量接觸角和滑動(dòng)角，每個(gè)試樣至少收集5 個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)以計(jì)算平均值。

傅里葉變換紅外光譜（FTIR） 用德國Bruker 公司生產(chǎn)的VERTEX 70 型FTIR 儀分析試樣，采用全反射模式，波數(shù)范圍400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1。

X 射線光電子能譜（XPS） 用賽默飛（中國）有限公司生產(chǎn)的ESCALAB Ⅺ+型XPS 通過元素掃描模式分析試樣。

硫化行為 用美國Alpha 科技公司生產(chǎn)的MDR 2000 型無轉(zhuǎn)子硫化儀， 在160 ℃下按照GB/T 1233—2008 測試膠料的硫化行為。

熱重（TG） 用德國Netzsch 公司生產(chǎn)的TG 209 F 1 型TG 分析儀分析試樣。 將試樣放入樣品盤中，在氮?dú)鈿夥障乱?0 ℃/min 的速率從環(huán)境溫度加熱至700 ℃。

Payne 效應(yīng) 用美國Alpha 科技公司生產(chǎn)的RPA 2000 型橡膠加工分析儀分析填料的Payne效應(yīng)及填料間的相互作用， 在0.56%～100%應(yīng)變下進(jìn)行掃描。

掃描電子顯微鏡（SEM） 樣條經(jīng)液氮冷凍脆斷后表面噴金60 s， 用日本JEOL 公司生產(chǎn)的JSM 7500 F 型SEM 觀察其形貌，加速電壓15 kV。

力學(xué)性能 用美國Alpha 科技公司生產(chǎn)的拉力機(jī)測試試樣的力學(xué)性能， 采用2 mm 厚的啞鈴形試樣，拉伸速率500 mm/min。

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能 用美國TA 公司生產(chǎn)的Q 800型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）儀測試改性前后硫化膠試樣的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。 在-80～80 ℃范圍內(nèi)以10 Hz 的頻率掃描，升溫速率為3 ℃/min，采用1%的靜應(yīng)變和0.25%的動(dòng)應(yīng)變。

2 結(jié)果與討論

2.1 Silica-PBs 的制備及表征

2.1.1 制 備

制備Silica-PBs 的反應(yīng)過程如下：

通過KH 590 與白炭黑的水解反應(yīng)可以獲得巰基化的白炭黑粒子。 巰基化白炭黑表面的巰基基團(tuán)不僅可以減少白炭黑的團(tuán)聚，并且還像“觸手”一樣擁有捕捉1，2-PB 分子鏈的能力， 這樣白炭黑粒子表面就被1，2-PB 包覆， 并且在光催化下完成巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)，使得表面能降低。

從圖1（a）可以發(fā)現(xiàn)，改性前的白炭黑傾向于分散在水中，而改性后的Silica-PBs 更傾向于分散在正己烷中。 從圖1（b）測量的動(dòng)態(tài)接觸角可以看出， 使用6 μL 的水滴在改性白炭黑表面從開始到向下使水滴接觸表面， 再到提起針管，水滴無法停留在Silica-PBs 表面，同時(shí)其接觸角為153.4°。 Silica-PBs 表面的羥基被屏蔽，在SBR/白炭黑納米復(fù)合材料中不會(huì)因?yàn)榱u基的極性作用而團(tuán)聚，并且Silica-PBs 表面的分子鏈仍然存在不飽和雙鍵， 可以參與到橡膠的硫化當(dāng)中，就此形成了一種區(qū)別于硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)作用。

Fig 1 Dispersion in water and n-hexane （a）and dynamic contact angle （b）of silica before and after modification

2.1.2 表 征

FTIR 由圖2 可以看出，未改性白炭黑在1 633 cm-1處是羥基的彎曲振動(dòng)峰，798 cm-1和1 063 cm-1處為硅氧硅的對稱伸縮振動(dòng)和反對稱伸 縮 振 動(dòng)。 Silica-g-KH 590 和Silica-PBs 都 在2 930 cm-1和2 860 cm-1處出現(xiàn)了甲基和亞甲基的碳?xì)渖炜s振動(dòng)峰， 同時(shí)二者在798 cm-1和1 063 cm-1處的硅氧硅吸收峰明顯增強(qiáng)， 這是由于KH 590 與白炭黑上的硅羥基反應(yīng)生成了硅氧硅所致。

Fig 2 FTIR spectra of silica before and after modification

XPS 由圖3（a）可以看出，在兩種改性白炭黑中均觀察到了C 1 s（283.2 eV）、O 1 s（528.7 eV）、S 2 s（224.9 eV）和Si 2 p（98.8 eV）。 當(dāng)引入1，2-PB后，其作為碳?xì)浠衔铮琒ilica-PBs 中的碳峰強(qiáng)度從11.15%（原子百分比， 下同） 相對提升到54.12%，氧峰強(qiáng)度從57.08%相對降低到26.92%，硅峰強(qiáng)度從27.60%相對降低到15.90%。 圖3（b）為S 2 s 高分辨率光譜， 可以看出Silica-g-KH 590 在163.9 eV和168.5 eV出現(xiàn)2 個(gè)峰，而在Silica-PBs 中只出現(xiàn)了163.9 eV1 個(gè)峰， 說明Silica-g-KH 590 中的巰基與1，2-PB 反應(yīng)生成了碳硫鍵。圖3（c）是Silica-PBs 的C 1 s 高分辨率光譜，可以看出在284.1 eV、284.6 eV 和286.6 eV 處積分為3 個(gè)峰，分別對應(yīng)碳硅鍵、碳?xì)滏I和碳碳鍵以及碳硫鍵和碳氧鍵。

Fig 3 XPS spectra of two modified silica

TG 由圖4 可以看出，Silica-g-KH 590 在30～700 ℃的質(zhì)量損失比純白炭黑要多，損失率為14.5%，是由于接枝到白炭黑的KH 590 受熱分解所致。 Silica-PBs 出現(xiàn)2 個(gè)分解溫度，其中250 ℃是KH 590 的分解溫度，400 ℃是1，2-PB 的分解溫度。

Fig 4 TG and DTG curves of silica before and after modification

以上表征分析結(jié)果均說明， 此反應(yīng)情形下KH 590 與白炭黑發(fā)生了硅烷基縮合反應(yīng)，巰基成功接枝到白炭黑表面， 并進(jìn)一步被1，2-PB 所包覆。

2.2 SBR/白炭黑復(fù)合材料的硫化行為

由圖5 可以看出，硅烷改性方式不同的SBR/白炭黑復(fù)合材料的硫化曲線呈現(xiàn)出較大的差異。對于SBR/白炭黑復(fù)合材料而言，當(dāng)體系中存在游離的KH 590 時(shí)，其巰基具有很高的反應(yīng)活性，使得膠料的焦燒時(shí)間縮短。 并且KH 590 中的巰基可以增加膠料中的硫元素含量，為交聯(lián)反應(yīng)提供更多的硫載體，會(huì)增大交聯(lián)密度，使膠料最大轉(zhuǎn)矩升高。當(dāng)體系中存在1，2-PB 時(shí)，其中的不飽和雙鍵增多， 這些不飽和雙鍵會(huì)增加硫的消耗，當(dāng)體系中硫含量一定時(shí)，即表現(xiàn)為膠料的交聯(lián)密度降低、最大轉(zhuǎn)矩減小。 在使用未改性白炭黑的情況下，SBR/白炭黑復(fù)合材料的初始黏度因?yàn)榘滋亢诘膱F(tuán)聚而增大， 導(dǎo)致膠料的最小轉(zhuǎn)矩較高，膠料硫化后硬度增大，使其最大轉(zhuǎn)矩較高。 當(dāng)體系中加入KH 590 和1，2-PB 時(shí)，在增加硫載體的同時(shí)增加雙鍵含量，膠料表現(xiàn)出焦燒時(shí)間縮短，但是轉(zhuǎn)矩差并沒有明顯的變化。 當(dāng)使用Silica-g-KH 590 替代白炭黑時(shí)，KH 590 被固定在白炭黑上使其反應(yīng)活性下降，但是仍然可以參與交聯(lián)反應(yīng)， 并且不再向體系中加入1，2-PB 時(shí)膠料的焦燒時(shí)間立即延長， 最大轉(zhuǎn)矩也有所升高。 在使用Silica-g-KH 590 的體系中加入1，2-PB 時(shí)，液體橡膠的加入使得體系中不飽和雙鍵增加、交聯(lián)密度降低，并且具有一定的潤滑作用，因此最大轉(zhuǎn)矩降低、正硫化時(shí)間延長。當(dāng)使用Silica-PBs 替代體系中的白炭黑時(shí)， 體系中不存在游離的巰基，并且白炭黑上的巰基也被包覆的1，2-PB 所消耗， 所以其轉(zhuǎn)矩差相比使用Silica-g-KH 590 體系者要低， 并且正硫化時(shí)間縮短。 綜上可知，Silica-PBs 在SBR/白炭黑復(fù)合材料的硫化過程中具有適宜的焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間，是一種理想的填料。

Fig 5 Vulcanization characteristics of SBR/silica composites with different fillers

2.3 SBR/白炭黑復(fù)合材料的Payne 效應(yīng)

由圖6 可以看出，在SBR/白炭黑復(fù)合材料體系因?yàn)闆]有1，2-PB 的潤滑和KH 590 的偶聯(lián)作用時(shí)，白炭黑的團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，其儲能模量差高達(dá)2 423 kPa。 當(dāng)使用Silica-g-KH 590 時(shí)白炭黑之間的團(tuán)聚減少， 儲能模量差減小到1 839 kPa。當(dāng)在體系中加入1，2-PB 時(shí)， 其短分子鏈有潤滑的效果， 可以降低復(fù)合材料的Payne 效應(yīng)。 Silica-PBs 在沒有1，2-PB 的潤滑作用下即可大幅降低復(fù)合材料的Payne 效應(yīng)，其儲能模量差只有293 kPa。

Fig 6 Strain-storage modulus curves of SBR/silica composites with different fillers

2.4 SBR/白炭黑復(fù)合材料SEM 分析

由圖7 可以看出，SBR/白炭黑復(fù)合材料中沒有偶聯(lián)劑時(shí)，白炭黑的分散較差，體系中的白炭黑與橡膠有明顯的相界面。 當(dāng)使用KH 590 作為白炭黑的偶聯(lián)劑時(shí)，白炭黑的分散狀態(tài)有了明顯改善， 相界面逐漸模糊。 同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，1，2-PB的加入對白炭黑的分散并沒有明顯的幫助。Silica-PBs 在復(fù)合材料中的分散狀態(tài)相對而言效果最好，相界面最不明顯，這是因其表面的1，2-PB 分子鏈中含有較多的不飽和鍵， 可以與橡膠分子鏈發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)； 并且在Silica-PBs 用量不同的復(fù)合材料中也得到了印證， 隨著Silica-PBs用量的增加，體系中白炭黑與SBR 的相界面逐漸模糊。 Payne 效應(yīng)和SEM 分析結(jié)果均表明，Silica-PBs 與SBR 具有良好的相容性。

Fig 7 SEM photographs of SBR/silica composites with different fillers

2.5 SBR/白炭黑復(fù)合材料的力學(xué)性能

由圖8 可以看出， 當(dāng)KH 590 直接混煉在SBR/白炭黑復(fù)合材料中時(shí)，其反應(yīng)活性大，可以更快地開始硫化， 硫化后膠料的交聯(lián)密度較大，在應(yīng)力應(yīng)變曲線中就表現(xiàn)為扯斷伸長率減小、300%定伸應(yīng)力增大。 在SBR/Silica-g-KH 590 復(fù)合材料中， 經(jīng)過KH 590 改性白炭黑粒子上的巰基可以直接與橡膠分子鏈發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，因此復(fù)合材料也表現(xiàn)為扯斷伸長率減小而300%定伸應(yīng)力增大。繼續(xù)在體系中加入1，2-PB 時(shí)，因其不僅會(huì)參與交聯(lián)反應(yīng)消耗一部分硫，還會(huì)在分子鏈之間起到一定的潤滑作用， 因此復(fù)合材料表現(xiàn)為300%定伸應(yīng)力減小。 當(dāng)Silica-PBs 作為填料加入到體系當(dāng)中時(shí)，復(fù)合材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線與采用其他填料時(shí)具有差異性： 在受力發(fā)生形變初期（應(yīng)變不大于200%）其擁有最高的應(yīng)力；隨著應(yīng)變增加， 其應(yīng)力增加幅度相較于使用KH 590 和Silica-g-KH 590 時(shí)要小。 其原因在于，復(fù)合材料受到外力作用時(shí)，首先填料-填料網(wǎng)絡(luò)被打破，填料在橡膠分子鏈上發(fā)生滑移， 隨后橡膠-填料網(wǎng)絡(luò)被打破，而Silica-PBs 所形成的橡膠-填料網(wǎng)絡(luò)在填料與SBR 分子鏈之間形成了“1，2-PB 緩沖帶”，這個(gè)“緩沖帶”導(dǎo)致復(fù)合材料被拉伸時(shí)填料發(fā)生滑移應(yīng)力的增大，而當(dāng)形變繼續(xù)增加時(shí)，“緩沖帶”保證復(fù)合材料更加具有彈性和韌性，即表現(xiàn)為扯斷伸長率增大。

Fig 8 Tensile curves of SBR/silica composites with different fillers

由圖9 可以看出，與其他SBR/白炭黑復(fù)合材料相比， 填充Silica-PBs 的損耗因子在0 ℃附近較高，說明其抗?jié)窕涂贡阅茌^好；并且在60 ℃下的損耗因子較低，說明其生熱較低，可以作為一種理想的輪胎胎面填料使用。 同時(shí)可以看出， 液體橡膠1，2-PB 在體系中對損耗因子的影響偏負(fù)面。

Fig 9 DMA curves of SBR/silica composites with different fillers

3 結(jié) 論

采用硅烷改性和巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)相結(jié)合的方法對傳統(tǒng)白炭黑進(jìn)行1，2-PB 的包覆可制得Silica-PBs 填料， 其與SBR 混合制備的SBR/Silica-PBs 復(fù)合材料的Payne 效應(yīng)較直接填充白炭黑者降低40%以上，并且Silica-PBs 在SBR 基體中分散得更加均勻， 具有更好的填充效果，可以同時(shí)提高硫化膠的韌性和彈性。 相比于采用硅烷偶聯(lián)劑的傳統(tǒng)方式，由該方法制備的復(fù)合材料具有更低的滾動(dòng)阻力和更好的抗?jié)窕阅埽糜谳喬ヌッ婺z中是一種理想的綠色填料。