李超毅,李 霄,牛 輝,牛愛軍
(1.西安石油大學 材料科學與工程學院,西安 710065; 2.中油國家石油天然氣管材工程技術研究中心有限公司,西安 710018; 3.中國石油寶雞石油鋼管有限責任公司,陜西 寶雞 721008)
奧氏體不銹鋼是目前工業上應用最廣泛的不銹鋼,由于Cr 和Ni 元素的加入,室溫下的奧氏體不銹鋼不僅具有單一且穩定的奧氏體相,還能形成致密的氧化膜,抵抗氧化與腐蝕。此外,奧氏體不銹鋼在冷加工、焊接和熱處理等加工過程中也表現出良好的性能,在各種復雜環境中仍能保持一定的穩定性,使得奧氏體不銹鋼在航空航天、石油化工和醫療器械等領域被廣泛應用[1-2]。隨著科技的不斷發展,不銹鋼的應用需求也逐漸增長,但由于世界Ni 資源儲備量不大,傳統奧氏體不銹鋼通常使用Ni來作為奧氏體穩定元素,從而導致傳統奧氏體不銹鋼的生產成本一直很高[3]。2005年,世界不銹鋼總產量超過2 400萬t,其中奧氏體不銹鋼約占70%;直至2015 年,奧氏體不銹鋼仍占世界不銹鋼總產量的60%以上。對于市場需求如此巨大的奧氏體不銹鋼,其中Ni的價格卻占到了304等奧氏體不銹鋼價格的40%~45%,再加上近年Ni價格的持續上漲導致常規奧氏體不銹鋼產品的統治地位發生了嚴重動搖[3-4]。
20 世紀初,Andrew[5]率先發現N 的加入能夠提高鋼的力學性能并且具有穩定奧氏體的能力,隨后各領域學者也相繼通過試驗證實了N對鋼基體組織與耐蝕性的改善效果。直到20 世紀80 年代以后,隨著Cr、Mo 等元素對N 溶解度影響規律的研究逐漸深入,更高N 含量的高Cr、高Mn與高Mo 奧氏體不銹鋼相繼問世,如P900、Avesta654SMO、P2000 等[6]。可見,通過改變合金成分來降低奧氏體不銹鋼的生產成本逐漸成為研究重點。
近年來,我國不斷加強高強度、含N奧氏體不銹鋼的研發和產業化進程,其中較為突出的是近年開發的QN系列高氮奧氏體不銹鋼(QN表示高強度含氮),該產品通過高氮節鎳設計降低合金成本,提升產品技術附加值,具有超高性價比優勢的同時還具有高耐蝕、高強度、高耐磨、易加工、易焊接等特性,逐漸受到各個領域的重視。本研究將從QN 系列不銹鋼的組織、力學性能、焊接性以及耐蝕性能幾個方面展開敘述,并列舉相關對標鋼種進行對比。
高氮奧氏體不銹鋼作為一種新型資源節約型材料,利用N對Ni元素的冶金等效性,使得高氮奧氏體不銹鋼的生產成本大幅降低,同時還顯著提高了材料的強度與耐蝕性。相關機理主要包括以下幾個方面[7-8]:①N 元素能夠擴大奧氏體相區,使得鋼在室溫下不易轉變為鐵素體或馬氏體等其他相,從而保持了奧氏體相的穩定性和優異的力學性能;②N元素能夠形成固溶強化和細晶強化等強化機制,提高材料的強度和硬度;③N元素能夠在金屬表面富集,促使鈍化膜穩定,阻止了腐蝕介質向基體的滲透,提高了材料的耐蝕性能。
表1[5]為QN 系列高氮奧氏體不銹鋼與其對標鋼種的化學成分對比。從表1 可以看出,QN 系列高氮奧氏體不銹鋼以較低成本的N、Mn 元素代替了價格昂貴的Ni、Mo元素,并提高了Cu元素含量,以此增強耐蝕性能。

表1 QN系列奧氏體不銹鋼及對標鋼種化學成分對比
Zhou 等[9]探究了N 對鋼基體的固溶強化作用,將高氮奧氏體不銹鋼在1 200 ℃下進行固溶處理,發現固溶處理的時間不同導致鋼中各區域N含量擴散不均勻,通過測定并觀察各區域N含量差異下的硬度變化,發現隨著各區域N含量的增加,鋼基體的硬度從180HV0.5上升到320HV0.5。Hu等[10]通過研究氮化溫度對高氮奧氏體不銹鋼組織性能的影響,發現w(N)=0.68%的高氮奧氏體不銹鋼屈服強度達到了783 MPa,極限抗拉強度達到了1 091 MPa,相比常規奧氏體不銹鋼的抗拉強度(500~700 MPa)明顯提高,說明了N元素的固溶強化對材料強度的提升有著非常顯著的效果。
Barteri等[11]認為在霍爾-佩奇方程中能夠充分體現晶粒尺寸與顯微硬度的依賴關系,并提出了晶粒細化有利于提高材料的強度與硬度。為此,翁建寅等[12]研究了不同N含量的試驗鋼經過固溶處理后鋼基體晶粒尺寸與硬度的變化情況。發現隨著N含量的提高,試樣鋼的硬度值從255HV0.5提升到了273HV0.5,試驗鋼的晶粒尺寸出現下降趨勢,如圖1 所示,其中1#試驗鋼與2#試驗鋼的w(N)分別為0.59%和0.77%,其平均晶粒尺寸分別為86 μm和79 μm。

圖1 不同N含量試驗鋼固溶處理后的顯微組織形貌
蔣一等[13]通過熱處理試驗觀察QN1803 與S30408 鋼的晶粒變化,也發現在不同的固溶溫度下,QN1803 鋼的晶粒尺寸始終小于S30408鋼,并且隨著固溶溫度的升高,S30408 鋼的晶粒長大速率明顯高于QN1803 鋼,兩者的晶粒尺寸差距也在不斷擴大,從1.8 μm 增加到了16.272 μm。
相較于傳統的奧氏體不銹鋼,高氮奧氏體不銹鋼由于其特殊的成分設計,使得N在鋼基體中起到了多方面的作用。其中N對不銹鋼力學性能的影響主要表現在N能夠在提高不銹鋼強度的同時,還能夠保證一定的韌塑性,并且對于不銹鋼的抗蠕變、抗疲勞、耐磨損等性能方面均具有良好的改善效果。綜合相關研究結果[5],選取QN系列產品中QN1803 和QN2109 高氮奧氏體不銹鋼與對標鋼種304和316L不銹鋼進行力學性能對比,結果見表2。

表2 QN系列不銹鋼及對標鋼種的力學性能對比
由表2可見,QN1803與QN2109高氮奧氏體不銹鋼相較于目前不銹鋼市場應用較廣泛的304與316L 不銹鋼,除延伸率在小范圍內有一定差異,其余力學性能指標均優于304 與316L 不銹鋼。蔣一等[13]認為這是由于N 的加入降低了組織晶粒長大的動力,且固溶的間隙N原子在鋼基體中引發晶格畸變,實現了細晶強化與固溶強化兩種強化機制。但由于N顯著提高了鋼基體的屈服強度,阻礙了位錯滑移,易形成應力集中,因此延伸率受到了一定影響。此外,通過比對QN 系列高氮奧氏體不銹鋼之間的力學性能還可以發現,QN1803與QN2109不銹鋼的力學性能整體差異不大,但QN2109 較QN1803 的各項力學性能數值偏低,張昌青等[14]認為這是由于QN2109 鋼的Mo 含量高于QN1803 鋼,且Mo 是鐵素體形成元素,當鋼基體中Mo 含量較高,使奧氏體鋼中含有少量鐵素體,鋼材變得脆硬的同時還增加了金屬間化合物的析出傾向,因此QN2109 的力學性能會有所降低。
為進一步探究高氮奧氏體不銹鋼的力學性能,花能斌等[15]研究了QN2109與316L不銹鋼的耐磨損性能,其摩擦磨損試驗結果見表3[5]。通過摩擦磨損試驗發現,QN2109與316L不銹鋼在干摩擦條件下的磨損機理主要為氧化磨損與磨粒磨損,并且QN2109 不銹鋼的摩擦系數與磨損速率均比316L小。此外還發現,QN2109不銹鋼的磨屑尺寸小于316L不銹鋼。相關研究[16]表明,一定范圍內,細小的氧化物磨屑在載荷作用下更容易形成密集的氧化物附著在摩擦表面上起到潤滑作用,從而減少磨損。說明了QN2109不銹鋼抵抗磨削能力強,具有更高的耐磨損性能。

表3 QN2109與316L不銹鋼摩擦磨損試驗結果
鄭椿等[17]為探究拉伸形變下QN1803 與304不銹鋼的組織與力學性能,發現在不同的拉伸形變量下QN1803 與304 不銹鋼的微觀組織中均有形變誘導馬氏體生成,且QN1803 中的形變馬氏體含量低于304 不銹鋼。同時,在拉伸形變下QN1803 不銹鋼的屈服強度比304 不銹鋼提高了26%,延伸率降低了約6.6%。因此認為這是由于QN1803 中N 的加入提高了奧氏體穩定性,降低了塑性變形誘導發生馬氏體相變的溫度。另外,QN1803 中的銅含量較高,相關研究[18]表明,Cu 的加入能夠提高平衡奧氏體分數,增強奧氏體還原的化學驅動力,從而抑制形變馬氏體的產生。因此,QN1803 在形變過程中產生的形變馬氏體含量低于304 不銹鋼,導致304 不銹鋼憑借較高含量的馬氏體得到了更高的形變增韌效應。
Wang 等[19]通過激光焊接探究了不同激光功率下QN2109 焊接接頭的組織結構與耐蝕性能。結果表明,不同激光功率下的QN2109 焊接接頭焊縫組織均由奧氏體與鐵素體構成,各接頭焊縫處鐵素體含量相差不大,且熔合線附近鐵素體呈蠕蟲狀,焊縫處鐵素體呈骨架結構,熱影響區極小可忽略不計;通過QN2109 激光焊接接頭在沸騰的硫酸鐵-50%硫酸溶液中的浸泡試驗發現,不同激光功率下的焊接接頭耐蝕性能相近,焊縫中的骨架狀鐵素體在腐蝕溶液中優先溶解;并且發現在不同激光功率下QN2109接頭的焊縫抗點蝕性能均低于母材,但熔合區的抗點蝕性能均高于母材,這是由于激光焊接的冷卻速率較快,沒有足夠的沉淀時間,導致熔合區中夾雜物的數量和面積顯著低于母材。通過EDS 分析發現接頭點蝕坑內含有硅酸鹽夾雜物,認為夾雜物是點蝕的起始部位。
杜榮臻等[20]采用MAG 和SAW 兩種焊接方法對QN1803 鋼進行焊接,發現采用兩種焊接方法獲得的接頭均結合良好,晶粒無粗化現象;兩種焊接工藝下的焊接接頭焊縫和熱影響區均由奧氏體與鐵素體組成,其中熱影響區硬度略高于焊縫和母材,差異不大;MAG 和SAW 焊接接頭的抗拉強度無明顯差異,均在680 MPa 左右,達到了母材強度的90%以上,-196 ℃沖擊功>25 J,說明采用MAG 和SAW 進行QN1803 不銹鋼焊接均能獲得理想的焊縫組織與力學性能。MAG 與SAW 焊接試驗參數分別見表4 和表5。

表4 QN1803鋼MAG焊接試驗參數

表5 QN1803鋼SAW焊接試驗參數
孫明輝等[21]使用TIG 自熔焊工藝,并采用自熔焊、ER308L 和ER307Si 不銹鋼焊絲分別對高氮奧氏體不銹鋼QN1803進行焊接,3種TIG焊接接頭均未發現缺陷且性能良好,可滿足實際需要,拉伸性能數值均略高于母材,具有優異的拉伸性能。但是發現高氮奧氏體不銹鋼在焊接過程中,若焊接熱輸入控制不當容易出現氮損失、氣孔、焊縫區熱裂紋以及熱影響區氮化物析出等問題,因此在焊接過程中應根據實際需求嚴格控制熱輸入。
馮家瑋等[22]研究了不同熱輸入下QN1803脈沖TIG 焊接接頭的組織性能。發現隨著熱輸入的增加,接頭熔合良好且熱影響區晶粒與母材相比未見明顯長大,接頭強度與焊縫硬度均滿足標準要求。但發現焊接接頭的耐蝕性能隨著熱輸入的增加而下降,焊縫點蝕電位從340 mV 下降至290 mV,晶間腐蝕速率從455.3 g/(m2·h)增至570.6 g/(m2·h)。最終建議QN1803鋼脈沖TIG焊工藝將熱輸入控制在2.80~3.20 kJ/cm。
綜上可知,與傳統奧氏體不銹鋼相比,QN系列高氮奧氏體不銹鋼在焊接接頭的組織形態與力學性能方面均展現出了更高的強度和韌性,以及較好的成形性與可焊性,且成本低廉,性價比高。但有時也不可避免地存在氣孔、氮化物等問題,影響焊接質量與接頭性能的穩定性。因此,對于QN 系列高氮奧氏體不銹鋼的接頭設計和優化、焊接工藝規范、質量控制等方面的研究仍需不斷研究探索。
相關研究指出,高氮奧氏體不銹鋼之所以具有良好的耐蝕性能,主要原因[23-26]包括以下幾方面:①N在奧氏體中的擴散速度遠高于C、P、Si等元素,從而影響Cr 元素的擴散,對碳化物的形核起到延遲作用;②N的加入能夠使鈍化膜次表層進一步富集Gr 元素,使得鈍化膜更加致密與穩定;③N能夠偏聚吸附在鈍化膜的活性基點處,增強了鈍化膜的穩定性,降低了腐蝕溶解;④鋼中固溶氮在溶解過程中易生成氨或NH+4,消耗了H+,延緩了鈍態破壞。為探究QN 系列高氮奧氏體不銹鋼在不同腐蝕環境下的耐蝕性能,結合相關研究結果[5],選取QN 系列產品中QN1803和QN2109 高氮奧氏體不銹鋼與304 和316L 不銹鋼在不同腐蝕環境下進行耐蝕性能對比,對比結果見表6。
由表6 發現,高氮奧氏體不銹鋼QN1803 與QN2109 在點腐蝕環境與還原性介質中較常規奧氏體不銹鋼均表現出優異的耐蝕性能。相關研究表明,QN 系列高氮奧氏體不銹鋼的耐蝕性能之所以較常規奧氏體不銹鋼具有明顯的改善效果,一方面是由于N的加入,另一方面則是由于化學成分中添加了一定含量的Cu,使得Cu 在金屬表面富集形成富銅膜,從而抑制了析氫反應,降低了腐蝕速率[13]。通過對比QN 系列高氮奧氏體不銹鋼之間的耐蝕性能還可以發現,QN1803 鋼的各項耐蝕性能指標均低于QN2109 鋼,可能是由于QN2109 鋼中能夠改善耐蝕性的元素含量高于QN1803鋼。例如,隨著Mo含量的增加,能夠在QN2109 不銹鋼表面形成難溶的MoOCl2保護膜,從而提高耐Cl-點蝕能力;更高的Cr 含量能使鈍化膜變得更加穩定;較高的Ni 含量在擴大并穩定奧氏體相的同時,還能夠在不銹鋼鈍化膜下富集,進一步提升耐蝕性能[8]。但由于QN2109 中Ni、Mo 含量的提升導致生產成本也會有相應提高,因此為保證QN 系列高氮奧氏體不銹鋼的性能優勢得到充分利用,還需要在不同的應用場景下進行大量的試驗與論證,針對特定應用領域選擇更加適合的材料。
為探究冷變形加工高氮奧氏體不銹鋼對耐腐蝕性能的影響,蔣一等[13]研究了變形前后QN1803 與S30408 鋼 在6%FeCl3+0.16%HCl 環 境中的耐蝕性能。結果發現,S30408 鋼經60%冷壓變形后,點蝕速率為7.62 g/(m2·h),是QN1803鋼點蝕速率(6.61 g/(m2·h))的1.15 倍,兩種不銹鋼冷加工后的腐蝕形貌如圖2 所示。研究認為,由于N 的加入,QN1803 鋼產生的冷加工誘導形變馬氏體含量較S30408 鋼有所降低,耐腐蝕性能下降緩慢。因此,在冷加工成形制品領域,QN1803 鋼比S30408 鋼體現出更優異的耐蝕性能。

圖2 冷加工制品腐蝕形貌
Cheng 等[27]通過激光焊接探究了QN1803 不銹鋼與304不銹鋼焊接接頭的耐蝕性能。結果表明,經過激光焊接后的QN1803 不銹鋼焊接接頭整體耐點蝕性能仍高于304 不銹鋼,但QN1803焊接接頭的晶間腐蝕速率高于304鋼,這是由于QN1803 的析出溫度范圍比304 寬(304 鋼的Cr23C6與Cr2N 上限析出溫度分別為897 ℃和752 ℃;QN1803鋼的Cr23C6與Cr2N 上限析出溫度分別為903 ℃與1 031 ℃),導致焊接過程中形成的析出物更多。此外,還發現304不銹鋼焊接接頭不同區域的抗點蝕性能排序為:熔合區>母材>熱影響區,而QN1803 焊接接頭不同區域抗點蝕性能排序為:母材>熱影響區>熔合區,這是由于焊接過程中存在氮損失及錳對相變的阻礙作用使得QN1803 鋼焊接接頭熔合區的鐵素體含量高于304鋼,元素偏析嚴重。
周慶龍等[28]采用動電位陽極極化曲線法和海水浸泡法,研究了高氮奧氏體不銹鋼QN2109 與317L 不銹鋼在模擬海水介質中的點腐蝕和縫隙腐蝕性能。發現隨著海水溫度與濃度的上升,QN2109 不銹鋼的點蝕電位始終高于317L 不銹鋼,并且QN2109不銹鋼在25 ℃常規濃度海水中的縫隙腐蝕速率低于317L 不銹鋼。可見,高氮奧氏體不銹鋼QN2109 不銹鋼在模擬海水介質中的耐點蝕和縫隙腐蝕能力均優于高合金奧氏體不銹鋼317L,而且QN2109不銹鋼相較于317L不銹鋼的Ni含量更低,具有更低的生產成本。因此,高氮奧氏體不銹鋼QN2109 憑借其高強度與高耐蝕性在海洋工程與石油化工等領域具有十分廣泛的應用前景。
總體來說,QN 系列不銹鋼具有很好的應用價值和應用潛力,但在使用過程中也需要針對不同應用場景進行合理的選材和工藝優化。未來隨著科技的不斷進步和市場需求的不斷擴大,QN 系列高氮奧氏體不銹鋼的應用前景將更加廣闊。
(1)QN 系列奧氏體不銹鋼通過以N 代Ni 的冶金工藝,實現了強度和耐蝕性的顯著提升,同時降低了生產成本,具有更高的性價比。隨著環保意識的提高和可持續發展的要求,QN 系列奧氏體不銹鋼市場將進一步擴大,有望成為未來不銹鋼產品開發的主導方向。
(2)進一步開展對QN 系列奧氏體不銹鋼的應用研究,以充分利用其優異的力學性能和耐蝕性,不僅有望提高該系列產品在應用領域的服役壽命與安全性,還可降低后期的維護與更換成本,對未來的社會發展將帶來更高的經濟效益。
(3)QN 系列高氮奧氏體不銹鋼在采取合適的焊接工藝時,通常可以獲得滿意的焊接接頭。但也發現,目前的研究對于這種新興材料在焊接過程中的析出行為與缺陷形成機制還不夠明確,仍需要根據具體應用場景及時優化焊接工藝和焊接填充材料,以確保產品的可靠性和安全性。