空調連接管發黑失效機理分析

劉 迎 王志洪 于海川

（TCL空調器（中山）有限公司 中山 528427）

引言

隨著空調市場競爭環境的日趨激烈，為了提高品牌競爭力，空調行業正在快速發展，用戶要求的不僅僅是質量好，外觀追求也越來越高。空調室內外連接管的保溫管可以減少管道內部的熱能損失，從而提高空調系統的效率。在冬季，保溫管可以防止管道內部的熱能流失，使得空調系統能夠更快地達到溫度設定值；在夏季，保溫管可以防止管道內部的冷能流失，從而提高空調系統的制冷效率。所以，空調室內外連接管發黑的問題不容忽視，本文旨意通過多種試驗手段對空調室內外連接管發黑現象進行根本原因分析并提出解決方案及整改措施，從而進一步提高用戶滿意度。

1 連接管發黑物質檢測及失效機理分析

1.1 宏觀分析

接到市場售后的反饋，某空調連接管售后反饋使用一段時間后出現銅管表面發黑的現象。連接管表面包裹著一層黑色的橡塑保溫管，在長時間的與銅管接觸后，容易導致發黑現象。通過對不良實物分析，發黑物質使用紙巾、酒精等物質都無法將其擦拭掉，且銅管外觀無腐蝕、損傷現象，如圖1。

圖1 銅管發黑

圖2 銅管表面凹坑

1.2 微觀分析

通過表面探傷檢測方法，對發黑銅管和正常銅管表面進行檢測，測量結果及分析數據如表1。

表1 測量結果及分析數據

經凹坑檢測結果分析，發黑的銅管無明顯損傷，但有微小的凹坑，通過凹坑數據對比，銅管表面的損傷深度和重量分別占比銅管壁厚和重量極小，未對銅管整體質量造成損傷，不影響產品性能[1]，如圖 2。

1.3 成分分析

空調連接管通常使用材料為TP2牌號的軟態紫銅管，軟態銅管加工方法和硬態銅管相比起來增加了退火工藝，通過退火，進一步使銅管晶粒細化，消除內應力，使其柔韌性強，硬度低，可塑性強，適合進行彎折等再加工操作。

對異常發黑及正常位置進行對比（見圖 1），利用EDS對銅管成分含量進行測定，結果如表2。

表2 成分分析

從對比數據來看，發黑表面位置存在異常元素S，經查詢資料，黑色物質只有CuS、CuO、C。

1.3.1 S成分（硫化劑）來源

橡塑生產過程中需要加S進行硫化工藝，S的作用為化學交聯，將丁晴橡膠橡膠的線性分子式通過化學交聯為網狀分子式，增加橡膠的物理性能、耐老化性能。該工藝是橡塑保溫管生產過程中必不可少的。

1.3.2 C成分（炭黑）來源

炭黑在橡膠加工過程中的作用是補強，增加產品的拉伸強度、撕裂強度、耐老化性能等，是橡塑保溫管生產中必備原料。炭黑以物理方式為主與其他材料緊密結合在一起[2]。

1.3.3 O、Cl成分來源

化學原理分析為Cu與空氣中O反應生成CuO，Cl分析為操作過程帶入，如手上汗水等；CuO覆蓋在銅表面阻止Cu進一步氧化，Cl含量占比極少，因此，O和Cl不會對銅管造成質量損傷。

1.4 化學分析

銅管發黑的成分：通過酸洗和成份分析，稀硫酸或稀鹽酸清洗銅管表面發黑部分，可獲得藍色溶液，并釋放臭雞蛋味的氣體。綜上，銅管發黑的成份主要是硫化銅（CuS）如圖3、圖4示。

圖3 清洗前

圖4 清洗前

1.5 機理分析

橡塑保溫管以天然或合成橡膠和其它有機高分子材料（如聚氯乙烯PVC）的共混體為基材，輔以必要的添加劑，如硫化促進劑、抗老化劑、阻燃劑、穩定劑、發泡劑等，經密煉、混煉、擠出發泡和冷卻定型，加工而成的具有閉孔結構的彈性絕熱保溫管。

銅和硫單質在高溫的情況下會發生氧化還原反應，其中銅被氧化，硫被還原，生成硫化銅（CuS），硫化銅呈黑色。反應方程式如下：

式中:

Cu—銅化學式；

S—硫化學式；

CuS—硫化銅化學式。

1.6 實驗驗證

用保溫管包裹銅管，兩端扎緊密封，置于干球溫度60 ℃，濕度95 %的環境中，240 h。然后剝去保溫層，觀察銅管是否有異常發黑的情況，如圖5。

圖5 實驗對比

經試驗對比，產品的前四大體系構成的高溫膠，本身不會造成發黑，是增加了后兩個體系，即硫化體系和發泡體系的產品，才發黑。未發泡硫化的成型膠發黑，說明是配方本身的物質成分造成發黑，經過高溫化學反應消耗，則不再引起發黑。

2 分析與討論

通過對發黑位置的及正常位置的成分分析對比，可知異常發黑是由于銅管與保溫管殘留的硫單質發生反應產生硫化銅物質。

橡塑保溫管產品成份分為橡塑主料，填充體系，增塑體系，防老體系，發泡體系，硫化劑 6 大部分。首先一段密煉，將前 4 部分煉成為高溫膠，然后再二段密煉，把后面 2 部分，發泡體系和硫化體系混入高溫膠，獲得成型膠，再通過擠出成型，經過烘箱發泡，獲得成品。

橡膠硫化作用是指將橡膠與硫及其它輔助劑在一定條件下進行反應，形成交聯結構，從而使橡膠分子間形成三維網絡結構，提高橡膠的強度、硬度和耐熱性。硫化作用的原理主要包括以下幾個方面：1.硫的作用：硫是橡膠硫化的主要反應物質，硫可以與橡膠分子中的雙鍵反應，形成強的硫-硫鍵，使橡膠分子間發生交聯，從而提高橡膠的強度和彈性。硫化反應是一個放熱反應，通過控制反應溫度和時間，可以控制交聯程度，從而調節橡膠的硬度和彈性[3]。

綜上，橡塑保溫管的硫元素是必不可少的，但用量不當會導致與之接觸的銅管發生反應而變黑。

3 結論

空調管道的冷熱量損失越少，則空調的能效就越高，在耗電量不變的情況下空調的制冷效果就越好。在銅管外壁添加保溫材料可以降低傳輸過程中的冷熱量損失，從而讓更多的冷熱量進入到室內，增加空調的效果，從而提高空調的能效[4]。

本文通過微觀檢查、EDS、金相分析、化學分析等手段進行分析等手段確認發黑位置為與保溫管未完全硫化的單質產生的硫化銅。從以上失效分析情況來看，整改措施主要從加強原材料成分的控制要求方面入手：

1）注意原料防潮，避免設備冷凝水產生

2）將配方中含硫助劑的用量，將再次降低固化，降低硫單質的殘余。

3）煉膠工藝（溫度、時間）優化控制，使硫充分于橡膠交聯結合，降低殘余硫的含量（硫化）。

4）配料時，炭黑一次性投放，一起攪拌更改為兩批次投放、兩次攪拌使炭黑融入均勻，加入微晶蠟，從而在保溫材料表面形成一層保護膜，防止碳黑等物質析出，且與銅管進行了隔離。

5）增加抗老化劑，緩解銅管腐蝕、氧化。

發黑物質祛除的方法：

1）使用百潔布蘸取銅管擦亮劑，來回擦拭銅管表面進行清除；

2）使用醋酸清洗后及時烘干。