紅外吸收光譜法測定復合肥中總硫含量

盧志琴，姚 洵，顧佳旺

（1.張家港海關綜合技術中心，江蘇 張家港 215600；2.張家港檢驗認證有限公司，江蘇 張家港 215600）

0 引言

硫是蛋白質的重要組成部分，也是各類農作物生長發育所必需的營養元素，常以硫酸根形態被農作物吸收。我國1/5 的土壤存在缺硫或潛在性缺硫。土壤缺硫會影響農作物的生理代謝及養分吸收，降低植物對逆境脅迫的耐受性及對病蟲害的抵抗能力［1-2］，所以硫肥已經成為繼氮、磷、鉀之后的第四大肥料。

目前復合肥中硫含量測定方法主要采用《復混肥料中鈣、鎂、硫含量的測定》（GB/T 19203—2003）中沉淀法，在酸性條件下，將樣品中的硫全部轉化為硫酸根離子，并與鋇離子生成難溶的硫酸鋇沉淀，經過濾、洗滌、灼燒或烘干、稱量，進而計算出復合肥中的硫含量。這種方法經濟性好、準確度高，但是步驟煩瑣，耗時偏長，不適用于大批量復合肥中硫含量的檢測。近年來，紫外熒光法［3］也被用于測定復合肥中總硫含量，試樣經鹽酸溶解、超聲處理、過濾后，取濾液進樣檢測，方法檢出限低，重復性好，檢測速度快，但是采用液體進樣，需要提前將固體肥料預處理，而且所需的進樣量很小，因此特別適用于低硫復合肥總硫含量的檢測。紅外吸收光譜法利用二氧化硫對紅外光選擇性吸收的特性測定硫含量，是一種高效測定硫含量的方法。而且紅外定硫儀可以直接固體進樣，不用提前溶解樣品，幾分鐘就可以完成檢測，其儀器自動化程度較高，操作簡單，已經成熟應用于煤炭［4］、地質［5］、蠟油［6］、礦產品［7-8］等固體樣品中硫含量的檢測。筆者擬采用紅外定硫儀建立一種快速檢測復合肥中總硫含量的方法。該方法操作簡單、準確度高、精密性好，耗時短，特別適合大批量復合肥樣品中總硫的檢測。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

硫酸銨，優級純，純度≥99%，使用前應提前烘干置于干燥器內，并盡快完成稱量；氧氣，純度99.999%；石英砂。

1.2 儀器設備

LECO S-832 型紅外定硫儀，配燃燒舟，可耐溫1 350 ℃以上，美國力可公司；XSR 204 型電子天平，梅特勒托利多公司。

1.3 工作原理

稱取一定量粉碎混勻后的復合肥樣品，在1 350 ℃高溫下氧氣流中充分燃燒，樣品被分解為水蒸氣、二氧化硫、顆粒雜質等，經過高氯酸鎂干燥管除去水蒸氣，過濾器除去顆粒雜質，最后氣流經過紅外檢測池，利用二氧化硫吸收紅外光的特點，產生信號電壓變動，通過記錄總二氧化硫濃度和信號電壓變化，計算出復合肥中總硫含量。

1.4 儀器操作步驟

紅外定硫儀操作步驟：開啟和調試儀器，待儀器溫度達到1 350 ℃后，穩定30 min，待機吹掃10 min，通入3.0 L/min 氧氣，在測定樣品前，測2～3個廢樣調節氣路，最長分析時間240 s，最短分析時間60 s。

1.5 校準曲線的繪制

分別稱取硫酸銨0、0.010 0、0.025 0、0.050 0、0.100 0、0.150 0 g（精確到0.000 1 g）于燃燒舟中，在其表面均勻鋪上石英砂，防止爆燃，模擬復合肥樣品，送入紅外定硫儀中進行測定，以紅外吸收強度（用吸光度曲線下面積表示）為縱坐標，硫的絕對質量為橫坐標，繪制標準曲線。

1.6 樣品的測定

稱取復合肥樣品0.1 g（精確到0.000 1 g）于燃燒舟中，在其表面鋪上石英砂，將燃燒舟送入紅外定硫儀測定，根據紅外吸收強度計算復合肥樣品中硫的絕對質量，進而得出樣品中總硫含量。

2 結果與討論

2.1 標準曲線

硫酸銨中硫絕對質量與紅外吸收強度的關系見圖1。由圖1 可以看出，在硫酸銨稱樣質量在0～0.150 0 g時，紅外定硫儀測得的吸收強度與硫絕對質量呈線性關系，且隨著硫絕對質量增大，吸收強度呈線性增加。標準曲線方程為y=1 248.04x，線性相關系數為0.999。

圖1 硫酸銨中硫絕對質量與紅外吸收強度的關系

2.2 稱樣量的確定

不同稱樣量的硫酸銨分析總硫含量所需時長不同，硫酸銨樣品稱樣量為0.050 0、0.100 0、0.150 0 g 時分析時間分別為50、70、100 s。復合肥的成分相較硫酸銨來說更加復雜，所以分析時間較硫酸銨來說更長，稱取同一復合肥樣品0.050 0、0.100 0、0.200 0 g，紅外信號電壓與時間關系如圖2所示。

圖2 復合肥紅外信號電壓與時間的關系

由圖2可知，復合肥樣品稱樣量為0.200 0 g時需要更長的分析時間，而且容易造成紅外吸收峰拖尾；稱樣量偏小時容易形成較大的稱量誤差，所以本實驗稱樣量為0.100 0 g。

2.3 精密度測定

取1#和2#復合肥樣品0.100 0 g，連續進樣6次，復合肥中總硫含量測定結果及相對標準偏差見表1。

表1 試樣中總硫測定結果

由表1 可知，兩個復合肥樣品6 次測定結果的相對標準偏差分別為1.4%和1.2%，方法精密度好，重現性好。

2.4 方法對比

采用《復混肥料中鈣、鎂、硫含量的測定》（GB/T 19203—2003）中沉淀法測定1#和2#復合肥樣品中w（S），結果分別為1.74%和5.87%，與紅外吸收光譜法測定結果（w（S）1.60%、5.66%）基本一致，絕對差值分別為0.14%和0.21%。

2.5 加標回收率測定

準確稱取2#復合肥樣品0.100 0 g，分別加入硫酸銨0.025 0、0.050 0 g（硫含量分別為6.05、12.10 mg），送入紅外定硫儀中測定，平行測定3次，結果見表2。由表2 可知，此法的加標回收率為96.5%～101.5%，準確度較高。

表2 加標回收率測定結果

2.6 檢出限

稱取0.100 0 g 石英砂，連續進樣11 次，得到標準偏差為1.24 mg，以3倍標準偏差除以標準曲線斜率計算出方法檢出限為0.003 mg。

3 結論

采用紅外吸收光譜法測定復合肥中總硫含量，硫的絕對質量與紅外吸收強度存在良好的線性關系，6次測定相對標準偏差為1.2%～1.4%，加標回收率為96.5%～101.5%，測定結果與GB/T 19203—2003 沉淀法一致，絕對差值為0.14%～0.21%，準確度高，精密性好。與其他檢測方法相比，本法操作簡單，耗時短，省去大量前處理步驟，大大降低因人為操作產生的誤差，實驗結果準確穩定，適合大批量復合肥中總硫含量的快速檢測。