磷石膏中水溶性磷回收實驗研究

李中軍，鄧 華，池汝安，江山竹，曹本三郎，袁書珊，楊家寬

（1.湖北三峽實驗，湖北 宜昌 443007；2.華中科技大學，湖北 武漢 430063）

磷石膏是濕法磷酸生產的副產物，每生產P2O51 t，副產磷石膏4.5～5.0 t。國內每年產生磷石膏7 500萬t左右，磷石膏綜合利用率約為45%［1］，大量磷石膏采用堆存方式處理，目前國內磷石膏的堆存量達到6 億t。低成本磷石膏凈化技術與以磷石膏為原料生產化工產品的技術未取得突破性進展，制約了磷石膏下游產品的規模化開發利用［2］。磷石膏中含有水溶性的磷和氟，堆存時對地表水和地下水造成污染，同時嚴重制約磷石膏的綜合利用［3-4］。因此對磷石膏中水溶性磷［5］進行回收不僅可以拓展磷石膏綜合利用的途徑，同時具有環保意義和經濟價值。

1 實驗內容

1.1 主要原料

磷石膏，宜都興發化工有限公司半水-二水工藝生產磷酸副產磷石膏，主要成分見表1。氧化鈣，分析純，西隴科學股份有限公司。

表1 磷石膏的主要成分及pH

1.2 主要儀器

電動攪拌機，H2004G，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；陰離子色譜儀，ICS-6000 DP，賽默飛世爾科技公司。

1.3 實驗操作

1.3.1 工藝流程

將磷石膏與水按一定質量比混合成料漿，攪拌、過濾得到水洗后的磷石膏以及含水溶性磷和氟的濾液1，向濾液1 中加氧化鈣礦化，過濾得濾液2，濾液2 可用于水洗磷石膏無害化處理打漿或用于磷石膏水洗，實現水的循環利用，不產生二次污染。

1.3.2 用水量對磷回收率的影響實驗

每組實驗磷石膏用量為200 g，用水量從60 mL遞增至160 mL，室溫攪拌30 min，過濾，測定濾液的體積，取樣10 mL采用陰離子色譜儀測定濾液中PO43-含量，計算磷回收率。

1.3.3 水洗溫度對磷回收率的影響實驗

取500 g磷石膏加350 mL水分別在20、40、50、60 ℃水浴攪拌30 min，攪拌轉速400 r/min，過濾后測定濾液中PO43-含量，計算磷回收率。

1.3.4 礦化實驗

取1 200 g 磷石膏加840 mL 水，攪拌30 min，過濾后得到含水溶性磷和氟的水洗液852 mL（編號LL-4211），取樣測定水洗液中PO43-含量。

取2 000 g 磷石膏加1 400 mL 水，攪拌30 min，過濾后得到含水溶性磷和氟的水洗液1 526 mL（編號LL-4181），取樣測定水洗液中PO43-含量。

將兩次的水洗液合并后分成5等份，分別加入不同量氧化鈣沉淀水洗液中的PO43-。

2 結果與討論

2.1 用水量對磷回收率的影響

用水量對磷回收率的影響見圖1。由圖1 可知，用水量增加，PO43-的洗出量增加，磷回收率增大，當用水量為140 mL（液固體積質量比達到0.7 mL/g）時，磷回收率達到80%，繼續增加用水量PO43-的洗出量基本保持穩定，磷回收率趨于穩定。

圖1 用水量對磷回收率的影響

2.2 水洗溫度對磷回收率的影響

水洗溫度對磷回收率的影響見表2。由表2 可知，隨水洗溫度升高，磷回收率增加，水洗溫度升高到40 ℃時，水溶性磷的溶解和吸附達到動態平衡，磷回收率不再隨水洗溫度升高而增加。

表2 水洗溫度對磷回收率的影響

2.3 水洗液中磷酸根的洗出量

投入不同量磷石膏，采用相同液固體積質量比（0.7 mL/g），40 ℃下以400 r/min 攪拌30 min，測定水洗液中PO43-含量，計算磷回收率，結果見表3。

表3 水洗液中磷的回收率

從表3中可以看出，磷石膏通過一次水洗可回收水溶性磷80%以上。

2.4 磷石膏水洗液礦化

將編號為LL-4181 和LL-4211 的水洗液合并，合并液中ρ（PO43-）為28 164.28 mg/L，ρ（SO42-）為7 307.75 mg/L，ρ（F-）為3 080.12 mg/L（由于多次分析時間間隔，存放期間溶劑揮發，導致合并后溶液量減少，濃度上升）。合并的液體分成5 等份，編號為LS-4111、LS-4112、LS-4113、LS-4114、LS-4115，每份溶液中含P2O59.15 g，加入氧化鈣礦化水洗液中水溶性磷，結果見表4。

表4 礦化數據

由表4可知，礦化物質量隨氧化鈣質量增加而增加，氧化鈣加入量在16～18 g為宜。氧化鈣加入量低于16 g 時，PO43-未完全沉淀，磷回收率和沉淀物中磷含量偏低；氧化鈣加入量高于18 g時，隨著氧化鈣加入量增大，水洗液pH 升高，水洗液中磷酸氫鈣和磷酸二氫鈣轉變成磷酸鈣沉淀，導致磷回收率較高，同時比磷酸鈣溶解度常數低的其他物質形成沉淀，導致沉淀物中磷含量降低。

3 結論

（1）磷石膏水洗凈化較佳的條件：液固體積質量比為0.7 mL/g，水洗溫度為40 ℃，此條件下磷石膏中水溶性磷80%以上轉入水相中。

（2）氧化鈣固化水洗液中的水溶性磷時，可實現水溶性磷幾乎完全沉淀。氧化鈣的用量決定磷的礦化率和沉淀物中磷含量。

（3）礦化后的水相可用于水洗磷石膏無害化處理的打漿，或用于磷石膏水洗，實現水的循環利用，不產生二次污染。