硫黃制酸裝置技術進步及展望

李海昆，李若松

（云南化工設計院有限公司，云南 昆明 650041）

2021 年，我國硫黃制酸產能達到5 611 萬t/a，占硫酸總產能的43.84%，產量達到4 807 萬t，占硫酸總產量的44.1%［1］。隨著近年來多套大型硫黃制酸裝置建成及低溫位余熱回收技術的應用，我國硫黃制酸技術和裝備水平有了長足進步，大型硫黃制酸裝置的國產化水平不斷提高，但與國際先進水平還存在一定的差距。

（1）裝置大型化方面的差距：目前國內硫黃制酸裝置采用“3+1兩轉兩吸”工藝的單系列最大產能為100 萬t/a，采用一轉一吸+SOLVR 尾氣脫硫新工藝的120萬t/a硫黃制酸裝置已投產。近年來國外硫黃制酸裝置大型化發展較快，目前全球單系列生產能力超過150 萬t/a 的硫黃制酸裝置已有十多套，沙特阿拉伯礦業公司硫黃制酸裝置產能為168萬t/a。我國在裝置大型化方面還存在較大差距。

（2）熱能回收品質、設備生產強度和能耗方面的差距：目前國內硫黃制酸裝置總的熱能回收率與國外相差不大，但高品位熱能回收方面還存在一定差距。近年來國外大型化裝置不斷發展，其設備生產強度也不斷提高，大型化裝置通過平衡裝置建設投資與消耗，降低硫黃制酸的生產成本。而國內裝置生產強度低、能耗高的情況還較為普遍。

1 硫黃制酸裝置技術進步

自2019年以來云南化工設計院有限公司（以下簡稱YDIC）完成及正在設計的硫黃制酸裝置達到20多套，其中60萬t/a硫黃制酸裝置4 套，80 萬t/a硫黃制酸裝置9 套，100 萬t/a 硫黃制酸裝置9 套，通過一系列先進技術的應用，所設計的裝置在原材料及公用工程消耗、熱能回收利用率、性能指標、排放指標及開車率等方面都達到了國內領先水平。以下是YDIC在硫黃制酸領域取得的一些技術進步。

1.1 提升高品位熱能回收率及蒸汽價值

1.1.1 提升高品位熱能回收率

硫黃制酸裝置各部分產生的熱量所占比例如表1所示。

表1 硫黃制酸裝置各部分產生的熱量占比

目前國內硫黃制酸裝置基本都回收了硫黃焚燒熱及轉化熱副產中壓過熱蒸汽，應用低溫位余熱回收技術副產低壓飽和蒸汽，總熱能回收率達到90%左右，與國外先進水平（總熱能回收率93%）相差不大，但高品位熱能回收方面還存在一定差距。國內硫黃制酸裝置一般水平生產1 t 硫酸產中壓過熱蒸汽（3.82 MPa、450 ℃）1.20 t，先進水平（YDIC目前達到的水平）生產1 t 硫酸產次高壓過熱蒸汽（6.40 MPa、450 ℃）1.32 t，與國際先進水平生產1 t硫酸產次高壓過熱蒸汽（6.40 MPa、450 ℃）1.40 t還有較大差距。國內外硫黃制酸裝置熱量回收情況對比如表2所示。

表2 國內外硫黃制酸裝置熱量回收情況對比

國內外主要通過優化熱力系統將硫黃制酸裝置低溫位余熱回收副產的0.8～1.0 MPa低壓飽和蒸汽的熱量轉化到中壓或次高壓過熱蒸汽中來提升高品位熱能回收率。

1.1.2 提高蒸汽參數

由于液硫焚燒的溫度高達1 100 ℃，一段轉化的溫度也高達615 ℃，硫黃制酸裝置副產蒸汽的壓力和溫度可以提高到9.8 MPa、540 ℃，甚至更高。國內外硫黃制酸裝置普遍副產3.82～6.40 MPa、450～480 ℃的中壓或次高壓過熱蒸汽，副產蒸汽壓力和溫度還有進一步提高的空間，以提高副產蒸汽的做功能力，增加發電量，提高蒸汽的價值。隨著近年火管廢熱鍋爐在設計上應用了精確分析技術以及焊接技術的突破，蒸汽壓力9.8 MPa 的高壓火管鍋爐成熟可靠，已開始應用于硫黃制酸行業。目前國內已有1 套15 萬t/a 硫黃制酸裝置配套9.8 MPa、450 ℃高壓過熱蒸汽的熱力系統建成投產，投用3年來運行穩定，技術風險可控，為今后高蒸汽參數熱力系統的裝置放大和推廣應用奠定了很好的基礎。

1.1.3 提升高品位熱能回收率及蒸汽參數的價值

隨著高品位熱能回收率的提高以及副產蒸汽壓力和溫度參數的提高，硫黃制酸裝置副產蒸汽進入汽輪機做功的壓差增大，蒸汽循環熱功效率提高，發電量增加。以80萬t/a硫黃制酸裝置為例，國內一般水平副產3.82 MPa、450 ℃中壓過熱蒸汽120 t/h，經優化高品位熱能回收效率后副產6.40 MPa、450 ℃次高壓過熱蒸汽132 t/h，進一步提高高品位熱能回收效率后副產9.80 MPa、450 ℃高壓過熱蒸汽140 t/h，3 種參數蒸汽在背壓工況及全凝工況運行時的發電量比較分別見表3、表4。

表3 不同參數蒸汽在背壓式汽輪發電機中發電量比較

表4 不同參數蒸汽在全凝式汽輪發電機中發電量比較

從表3可知，采用高壓過熱蒸汽背壓發電發電量分別比次高壓過熱蒸汽及中壓過熱蒸汽高16.6%和51.2%；從表4 可知，采用高壓過熱蒸汽全凝發電發電量分別比次高壓過熱蒸汽及中壓過熱蒸汽高8.6%和25.0%，發電的熱能利用率有較大提高。多發的電不會增加企業污染物及二氧化碳排放量，屬于提質增效的節能減排，對大型裝置具有現實意義。

1.2 提高設備生產強度，降低裝置能耗

1.2.1 焚硫爐

國外先進大型裝置焚硫爐的燃燒強度達到340 kW/m3，國內設計的燃燒強度為140 ～190 kW/m3，結合提高硫黃噴槍的霧化效果，國內焚硫爐的設備生產強度有很大的提升空間。

1.2.2 轉化器

國外先進大型裝置轉化器的煙氣設計流速高達0.51 m/s（標準狀態下，下同），國內設計流速一般在0.42 m/s，轉化器設計還有較大提升空間。提高轉化器的煙氣設計流速可以讓催化劑床層保持一定的阻力，利于煙氣的分布，且可以減少催化劑的裝填量，降低裝置投資。

1.2.3 干吸塔

國外大型裝置采用高氣速、低填料高度、低噴淋密度的設計，以降低煙氣阻力，減小泵的循環量和揚程，降低能耗。國內一般設計的干吸塔煙氣流速僅為1.5 m/s，填料高度3.50 m，酸噴淋密度24～27 m3/（m2· h），缺點是泵流量大、揚程高、能耗高；國際先進水平設計的干吸塔煙氣流速提高到1.8～2.2 m/s，填料高度降低到2.44 m，酸噴淋密度降低到20 m3/（m2·h），其對分酸的均勻性提出較高的要求，采用高酸濃、高酸溫、高效分酸器（使分酸點多、分布均勻），可以保證吸收效果的同時控制空間冷凝，以控制酸霧量［2］。通過降低填料高度、降低噴淋密度的措施，干燥和二吸塔循環酸泵的噸酸電耗可降低1.3 kW·h，以80萬t/a硫黃制酸裝置為例每年可減少電耗104萬kW·h。

1.3 降低裝置排放水平

1.3.1 SO2排放

《硫酸工業污染物排放標準》（GB 26132—2010）中SO2排放限值為400 mg/m3，執行大氣污染物特別排放限值的地域SO2排放限值為200 mg/m3。《火電廠大氣污染物排放標準》（GB 13223—2011）中SO2排放限值為100 mg/m3。隨著國家對環保要求越來越高，國家可能會降低硫酸行業SO2排放限值，目前國內硫酸行業濕法脫硫排放煙氣ρ（SO2）≤100 mg/m3，甚至≤50 mg/m3都是可以做到的。采用氨、液堿、過氧化氫等為脫硫劑的傳統濕法脫硫工藝或活性炭低溫催化氧化工藝普遍存在脫硫劑成本高或一次投資高的問題。筆者設計的磷礦漿催化氧化脫硫工藝應用到100 萬t/a 硫酸裝置取得了較好的效果，排放尾氣ρ（SO2）≤35 mg/m3，脫硫效率超過90%，除動力消耗外沒有原材料的消耗或損失，在磷化工企業具有可推廣性。

1.3.2 酸霧排放

GB 26132—2010 中酸霧排放限值為30 mg/m3，執行大氣污染物特別排放限值的地域排放限值為5 mg/m3。目前酸霧檢測標準為《固定污染源廢氣硫酸霧的測定離子色譜法》，HJ 544—2016 與HJ 544—2009 相比，分析方法增加了兩級沖擊式吸收瓶，采用氫氧化鈉吸收，生成的亞硫酸鈉可能被氧化成硫酸鈉，而色譜分析的是硫酸根含量，造成分析值偏高。美國分析方法US EPA Method 8 使用80%的異丙醇溶液在冰水浴中吸收酸霧，異丙醇溶液可阻止SO2氧化成SO3，避免干擾。采用纖維除霧器或兩級電除霧器可使尾氣的酸霧質量濃度達到≤5 mg/m3。

1.4 國內外硫黃制酸裝置主要操作參數及技術指標

國內外硫黃制酸裝置主要操作參數和技術指標對比分別見表5 和表6。我國硫黃制酸裝置技術有了較大的提升，但與國際先進水平相比在設備生產強度和高品位熱能回收方面還有一定的提升空間。

表5 國內外硫黃制酸裝置主要操作參數對比

表6 國內外硫黃制酸裝置主要技術指標對比

2 硫黃制酸裝置技術發展潛力及展望

2.1 實現蒸汽價值最大化

通過降低省煤器出口煙氣溫度更多地回收熱量，采用低壓蒸汽預熱空氣及提高除氧水溫度等措施將低壓飽和蒸汽的熱量盡可能多地轉化到高壓蒸汽中以提升高壓蒸汽產量，盡可能多地回收高品位熱能并提高蒸汽參數。同時更多地回收干吸系統酸的熱量用于加熱脫鹽水，盡可能提高除氧器脫鹽水給水溫度以減少低壓蒸汽消耗，盡量多地回收低溫位熱能。通過以上措施預期可以將總體熱能回收率提高到95%以上，其中高品位熱能回收率達到75%左右（噸酸中壓或次高壓過熱蒸汽產量達到1.45 t），低溫位熱能回收率達到20%左右（噸酸低壓蒸汽產量0.46 t），以實現蒸汽價值最大化。

2.2 采用富氧燃燒，提高設備生產強度

近年來磷酸鐵鋰一體化項目普遍配套建設了空分裝置提供氮氣作為保護氣，副產氧氣沒有得到很好的利用。以80萬t/a硫黃制酸裝置為例，采用富氧燃燒技術補充10 000 m3/h副產氧氣進行助燃以提高SO2濃度，將硫酸裝置普遍采用的φ（SO2）由11.0%提高到12.5%，焚硫爐燃燒溫度由1 050 ℃提高到1 200 ℃，焚硫爐迎火面采用剛玉磚可滿足使用要求。SO2濃度提高后裝置產能提高約15%，裝置投資相應降低，實現副產氧氣高效利用，經濟效益提高。

2.3 裝置人工智能控制

（1）將大數據、互聯網等人工智能的先進技術引入硫酸操作系統，使硫酸裝置的控制趨近設計指標，裝置處于最優狀態運行。

（2）實時監控設備運行狀態，對實時操作數據進行分析，尋找和判斷故障趨勢，快速診斷問題，大幅度降低事故發生率，減少經濟損失。

（3）減少裝置的人為因素影響，保證裝置長周期安全可靠高效率運行。

2.4 進一步提升設計水平

1） 裝置大型化

在裝置大型化方面我國與國際上還有較大的差距，需要采用先進的設計、制造手段不斷提高大型化裝備的精細化設計和制造，提高產品質量，以立足國內走向全球。

2） 應用流體力學軟件

國外已將流體力學軟件用于模擬硫黃燃燒過程，計算焚硫爐內溫度及氣體濃度分布，優化焚硫爐設備結構，提高焚硫爐的熱強度；用于模擬轉化器內氣體及溫度分布，優化轉化器進口氣體分布裝置結構，使轉化器內氣體分布均勻，提高總轉化率；用于模擬冷熱換熱器冷端管板的溫度分布，準確預測露點溫度，提高設備的可靠性。

國內在硫黃制酸領域對于流體力學軟件的應用還比較欠缺，需要加強此項工作。

3） 應力分析

國內硫黃制酸裝置煙氣管道泄漏問題時有發生，特別是轉化器一段出口煙氣管道及高溫過熱器泄漏較為普遍，應力分析水平還有待提高。硫酸裝置的煙氣管道屬于大直徑薄壁管道，一般應力分析軟件計算結果有較大偏差，需要修正計算結果，使計算結果與工程實踐相吻合。

3 結論

（1）通過引入先進的設計理念，提高設備生產強度、提高高品位熱能回收率、提高蒸汽參數、提高蒸汽價值、降低能耗、降低污染物排放水平，我國的硫黃制酸裝置技術和裝備水平有了大幅度提高，但與國外先進水平還有一定差距。

（2）可通過引入先進的設計手段進一步提高硫黃制酸裝置的工藝和設備設計水平，同時配合裝備制造工藝和質量的突破，為超大型硫黃制酸裝置的國產化奠定基礎。

（3）將硫黃制酸裝置與其他裝置緊密聯系，實現副產品和多余能量的高效利用和附加價值提升，循環經濟和資源綜合利用成效將更加凸顯。