等離子體原子發射光譜法測定鋼中有害微量元素鉛鉍銻

趙 越 , 趙浩年 , 趙炳建* , 王婷婷 , 史 琦 , 花競爭 , 徐 龍

(1.唐山鋼鐵集團有限責任公司 , 河北 唐山 063016 ; 2.河南大學 邁阿密學院 , 河南 開封 475000)

鋼中的有害微量元素主要有5種:鉛、砷、錫、銻、鉍,這些元素對鋼的性能有明顯的不良影響。例如:鋼中殘余的鉛易發生偏析,使鋼的塑性輕微降低,沖擊性能有較大降低;殘余的鉍易偏析于晶相間,引起鋼的脆性增大,明顯降低鋼的塑性,影響高溫時的強度,能使不銹鋼擠壓材產生裂紋;銻對鋼材性能影響較大,會使鋼的強度降低,脆性增加。

隨著環保標準的提高,鋼材產品認證要求對有害元素定期進行監測。鋼中的鉛可使用直讀光譜儀快速檢測,鉍采用分光光度法,銻采用鉬藍光度法。這些方法操作非常繁瑣,銻的檢測過程還要經過載體沉淀,并且對檢測人員的操作技能要求較高。電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-OES)廣泛應用于鋼鐵材料的檢測[1-2]。實驗證實了該法同時檢測鋼中鉛、鉍、銻是可行的,采用微波消解溶樣,較之光度法明顯縮短了樣品處理時間,簡化了溶解過程操作,方法的準確度可滿足生產科研需要[3]。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及參數

Optima 8300型電感耦合等離子體原子發射光譜儀、ME2002E梅特勒-托利多分析天平、WX-8000微波消解儀。等離子體光譜儀工作參數:等離子氣體流量15 L/min,霧化氣體流量0.55 L/min,輔助氣體流量0.2 L/min,功率1 300 W,進樣流量1.5 mL/min,讀數延遲45 s。釔元素分析譜線波長371.029 nm,鉛分析譜線波長220.353 nm,鉍分析譜線波長190.234 nm,銻分析譜線波長206.883 nm。以上譜線均為垂直觀測。微波消解儀工作條件:功率2 000 W,頻率2 450 MHz,最高壓力6 MPa,最高溫度300 ℃。

1.2 試劑及樣品

高純鐵,>99.99%,國藥集團;鹽酸,ρ=1.19 kg/L,優級純,廣州浩盈化工科技有限公司;氫氟酸,ρ=1.15 kg/L,優級純,東莞市勛業試劑有限公司;硝酸,ρ=1.42 kg/L,優級純,天津金波試驗設備有限公司;硫酸,ρ=1.84 kg/L,優級純,廣州浩盈化工科技有限公司。鉛、鉍標準溶液,1 g/L;銻標準溶液0.5 g/L,國家鋼鐵材料測試中心;釔標準溶液為實驗室自制,0.05 g/L。去離子水:實驗室自制,符合GB/T 6682—2008標準中的一級水要求。

檢測樣品:鋼樣牌號HRB500E,樣品編號B3E000480、B3E000481。標準樣品:編號GBW NCS012002-2017、 GBW NCS012004-2017、 GBW NCS012002-2017,鋼研納克檢測技術股份有限公司。

1.3 實驗方法

準確稱取鋼樣1.000 0 g,置于微波消解罐中,加入去離子水5 mL、硝酸(1+3)20 mL、硫酸(1+1)5 mL。升溫至120 ℃,升溫時間5～7 min,保溫5 min。消解后的樣品略微冷卻后轉入100 mL容量瓶中,加入濃鹽酸5 mL,實驗室自制釔標準溶液5.00 mL,加去離子水稀釋至刻度,混勻。

稱取1.000 0 g高純鐵,按以上過程操作制備空白液。稱取高純鐵5份(每份均1.000 0 g),按2.1操作過程溶解樣品,冷卻至室溫后,轉移至100 mL容量瓶中,加入5.00 mL濃鹽酸、5.00 mL釔標準溶液。標準溶液稀釋為0.01 g/L后按表1加入,用水稀釋至刻度后混勻。

表1 釔標準溶液和待測元素標準溶液加入量

2 結果與討論

2.1 溶樣方法

ICP-OES法常用的溶樣方法包括酸溶法和堿熔法。本實驗檢測的均為微含量組分,采用高純度酸溶解樣品。堿熔法因加入試劑種類較多,引入較多雜質元素,所以較適用于含量稍高的組分檢測。

酸溶試樣的過程如下:將準確稱量的鋼樣1.000 0 g置于300 mL錐形瓶中,加入硫酸(1+1)15 mL、氫氟酸1 mL,低溫加熱溶解樣品,緩慢滴加5 mL硝酸,加熱至出現硫酸煙后持續加熱約3 min,取下冷卻后加入20 mL鹽酸,加熱溶解至溶液清亮后后取下冷卻,移至100 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度后混勻。對樣品B3E000480分別采用酸溶法和微波消解法進行溶樣,酸溶溶樣時間80 min,微波消解溶樣時間15 min。

2.2 分析譜線

ICP-OES法每種元素均有可供選擇的多條譜線,儀器的推薦譜線一般要經過人工確認是否有嚴重干擾,若靈敏線干擾明顯可選擇次靈敏線[4]。實驗采用儀器推薦的鉛元素分析譜線220.353 nm,鉍分析譜線190.234 nm,銻分析譜線206.883 nm。以上3種譜線按發射光譜儀譜線表對照,距離干擾元素的波長間隔都超過了0.1 nm,譜線干擾輕微不影響檢測結果。

2.3 準確度

為驗證實驗方法的準確度,選取國家鋼鐵材料測試中心的微合金鋼標準樣品進行驗證。標準樣品檢測的允許差參照測量審核活動中標樣允許差,按公式(1)計算[5-7]。

(1)

式中:R″為標準樣品檢測允許差;?為光度法檢測鉍、銻、鉛元素的實驗室間允許差;U為標樣基準值的不確定度。驗證結果見表2。

表2 精密度和準確度測試結果(n=4) %

由表2可見,電感耦合等離子體發射光譜法測試鉛、鉍、銻標準樣品的檢測結果未超允許差,表明該方法可以用于生產監控或科研檢測。

2.4 檢出限及加標回收率

在儀器正常工作狀態下,用1.3中的實驗方法測試空白溶液,相同實驗條件下連測10次,檢出限為空白溶液中元素標準偏差的3倍。實驗室測得鉛元素檢出限為0.002 0 mg/L,鉍元素檢出限為0.002 5 mg/L,銻元素檢出限為0.001 4 mg/L。選取標準樣品GBW NCS012004—2017驗證銻元素的加標回收,連續測定3次取平均結果,實驗結果見表3。

表3 回收實驗結果 %

由表3可知,該方法可靠,可以用于正常檢測。

3 結語

實驗研究了ICP-OES法檢測鋼中微量有害元素鉛、鉍、銻。對樣品的前處理過程采用微波消解和酸溶兩種樣品前處理方法作了對比,結果表明,微波消解溶樣明顯縮短了檢測時間,并且減少了酸的加入量;實驗中鉛元素分析譜線220.353 nm,鉍分析譜線190.234 nm,銻分析譜線206.883 nm。實驗為減少ICP光譜儀的漂移影響,采用釔標準溶液作為內標。實驗測得銻元素加標回收率在95.0%～115.0%。方法建立以來檢測了多個鋼種的樣品,每批次均采用標準樣品進行驗證,標準樣品檢測結果與基準值相比較未超允許差,表明該方法高效、準確、可靠,適用于鋼鐵企業產品中有害元素的定期監測。