廢活性炭再生過程脫附廢氣及其治理措施研究

李雪萍

(河南省化工研究所有限責任公司 , 河南 鄭州 450052)

《中華人民共和國國民經濟和社會發展第十四個五年規劃和2035年遠景目標綱要》明確了我國今后5年在揮發性有機物污染控制方面的工作目標,體現了VOCs減排在大氣空氣質量改善中的重要性。隨著VOCs綜合整治力度加強,VOCs吸附產生的廢活性炭量增加,隨意處置會造成二次污染,因此廢活性炭集中再生循環利用成了大勢所趨。

1 廢活性炭來源及再生必要性

VOCs處理技術主要有焚燒、冷凝回收、活性炭吸附、生物處理等[1]。根據市場調研結果,目前VOCs處理技術多為活性炭吸附(見表1)。

表1 VOCs各處理技術占比調研結果 %

VOCs治理力度的提高同時帶來了廢活性產生量的增加,衍生了廢活性炭的處置難題。根據《河南省危險廢物集中處置設施建設布局規劃指導意見》(豫環辦[2018]214號),目前河南省廢活性炭主要是通過物流轉移至鄭州、許昌、南陽等地進行最終的處置。處置去向多為水泥窯協同處置和焚燒,集中處置設施能力不足。因此活性炭分散吸附集中再生模式對活性炭資源循環利用、有機物的徹底焚燒去除是十分必要的。生態環境部多次指出有條件的工業園區和企業集群鼓勵建設分散吸附、集中脫附模式的活性炭集中再生中心,溶劑回收中心等涉VOCs'綠島'項目,實現VOCs集中高效處理。

2 廢活性炭再生工藝

廢活性炭的再生是指利用物理或化學手段,在保持廢活性炭原有結構的基礎上,除去所吸附的吸附質,恢復活性炭內部的孔隙結構,以便重新用于吸附。目前國內外活性炭再生技術主要有熱再生法、溶劑再生法、化學再生法、生物再生法和電化學再生法等[2]。

廢活性炭高溫熱再生法是目前生產工藝最成熟、工業應用最廣泛的再生方法。再生過程包括預熱階段、熱解階段、活化階段。顆粒狀活性炭多采用回轉窯再生,粉狀活性炭多采用固定外熱式再生爐。

預熱階段溫度約280 ℃,使炭粒內吸附的水分、低沸點的有機物隨之揮發。熱解階段溫度約600 ℃,活性炭中吸附的大部分有機物逐漸被分離出來,同時隨著溫度的升高,高沸點有機物被分解、炭化和氧化,并隨煙氣流動及物料的轉動與物料分離。活化階段溫度約900 ℃,物料在高溫作用下通入水蒸氣使活化孔徑逐步打開,同時活化部分殘留的炭,恢復活性炭的孔隙結構。

3 廢活性炭再生廢氣主要成分

廢活性炭再生廢氣中的污染物主要取決于所再生的活性炭來源,基本上含有顆粒物、SO2、NOx、CO、HCl、HF、HBr、NH3、二噁英、VOCs、重金屬等。

3.1 顆粒物(煙塵)

焚燒爐中顆粒物來源主要分為三部分:①再生爐中氣流擾動造成的活性炭飛揚及高溫造成的活性炭損失(炭損);②助燃天然氣等燃料燃燒;③爐內噴氧化鈣和活性炭粉。

顆粒物凈化措施有旋風除塵器、袋式除塵器、靜電除塵器等。根據再生廢氣顆粒物濃度高、溫度高等特點,易采用高溫脈沖袋式除塵器收集處理。

3.2 SO2

SO2主要來自廢活性炭中帶入的硫和助燃天然氣燃燒過程。煙氣脫硫分為濕法、半干法、干法三大類脫硫工藝。結合廢活性炭中S含量及管理要求,脫硫多采用干法、濕法組合工藝。

3.3 氮氧化物

由于廢活性炭再生溫度在900 ℃左右,熱力型NOx、快速型NOx產生量較少,NOx多為燃料型。

控制NOx的排放主要包括源頭治理和尾氣脫硝兩個部分。源頭治理主要采用低氮燃燒技術,尾氣脫硝工藝分為選擇性非催化還原(SNCR)脫硝法和選擇性催化還原(SCR)脫硝法,結合兩種工藝投資運行費用,同時考慮原料N含量及管理部門要求選擇。無特殊要求的地市,SNCR可滿足污染物達標排放要求,且廢氣處理成本較低。N含量高,管理部門要求嚴格的地市需采用SCR脫硝工藝。

3.4 氨

氨主要來自SNCR(尿素)脫硝,其排放量主要取決于脫硝裝置NH3逃逸設計參數。減少氨排放的主要途徑為嚴格設備選型,選用NH3逃逸小的設備。尾氣處理中增加噴淋設施也可減少氨排放。

3.5 一氧化碳(CO)

CO一部分來自固廢碳化物的熱分解,另一部分來自廢氣的不完全燃燒,固廢燃燒效率越高,排氣CO含量就越少。減少CO排放主要途徑為嚴格設備選型,選擇燃燒效率高的設備。

3.6 VOCs、HF、HCl、HBr、重金屬等

VOCs、HF、HCl、HBr、重金屬等主要來自廢活性炭中帶入的物料,VOCs還和脫附效率有一定的關系。針對高溫脫附的活化尾氣,VOCs濃度高、成分復雜無回收價值,易采用直接燃燒法(二燃室)去除其中的有毒有害物質。常用化工項目廢活性炭脫附尾氣中的VOCs成分主要為甲苯、二甲苯、苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、環己酮、異丙醇、正丁醇、苯乙烯等,燃燒熱值高,只需要少量助燃劑即可滿足燃燒需要。二燃室最高燃燒溫度需要1 100 ℃,停留時間>2 s,可實現脫附尾氣VOCs的徹底焚毀。

酸性物質凈化工藝分為干法、半干法和濕法三種,每種工藝有其組合形式,也各有優缺點。針對脫附廢氣成分復雜、濃度不穩定的特征,酸性廢氣多采用干法和濕法多級除酸工藝。重金屬物質多隨顆粒物一起排放,采用干式噴射吸附和袋式除塵器收集處理效果明顯。

3.7 二噁英

二噁英類化合物是指能與芳香烴受體Ah-R結合并能導致一系列生物化學效應的一大類化合物的總稱。在焚燒過程中二噁英及呋喃類物質的產生主要來自三方面:廢物本身成分、爐內形成、爐外低溫再合成。

二噁英是廢活性炭再生廢氣中較難控制的物質,需從源頭控制鹵素含量,制定嚴格的廢物接收標準。在設計上對燃燒室進行優化,確保良好的燃燒狀況,減少爐內形成。考慮在爐外采取急冷措施(急冷塔)避開其再生成的溫度范圍;最后在急冷塔后設活性炭粉末噴射塔,保證絕大部分二噁英得到削減。

4 處理措施

活性炭再生脫附廢氣多采用“低氮燃燒+SNCR脫硝+急冷+干式噴射塔+布袋除塵+兩級堿液吸收+除霧+活性炭吸附”等組合工藝處理后經排氣筒高空排放,可滿足大部分廢活性炭再生企業廢氣治理需要,具體工藝流程如圖1所示。

圖1 脫附再生廢氣處理工藝流程圖

①二燃室。設置二燃室的目的是使活化窯脫附廢氣在富氧條件下充分燃燒,主要作用是除去脫附廢氣中VOCs。二燃室燃燒溫度高達1 100 ℃,在此溫度條件下,前期合成的二噁英類也可徹底分解。尾氣中的VOCs得到充分氧化形成CO2、水蒸氣。②余熱鍋爐。二燃室高溫煙氣出口設余熱鍋爐,既降低了溫度,又回收了余熱,同時生產的水蒸氣可用于窯內炭的活化再生。保證急冷塔進口煙氣溫度。③急冷塔。為防止二噁英產生或二次合成,煙氣溫度應在1 s內下降到200 ℃以下,減少煙氣在200～500 ℃的滯留時間。急冷塔的主要作用是將煙氣迅速降溫,從源頭減少二噁英的生成。④氧化鈣、活性炭噴射塔。在袋式除塵器之前的煙氣管路上需設置氧化鈣、活性炭噴射反應器。采用高壓空氣輸送,通過變頻控制輸送量,向煙氣中添加粉狀氧化鈣、活性炭。在低溫200 ℃以下,粉狀氧化鈣吸附酸性物質、活性炭吸附二噁英類物質,吸附后進入袋式除塵器。⑤布袋除塵器。布袋除塵器不僅可去除煙氣內的細顆粒物,且布袋表面截留的粉狀物質可進一步去除煙氣中的二噁英、重金屬類。⑥二次噴淋塔。從布袋除塵器出來的煙氣進入濕法填料噴淋塔裝置,主要功能是進一步去除煙氣中的酸性物質,同時對煙氣內的粉塵有一定的去除效果。⑦除霧器。從噴淋塔出來的廢氣含有大量的水蒸氣,為避免其對后續活性炭處理造成影響設置除霧器,除去廢氣中含有的水分,減少活性炭吸附負荷。⑧活性炭吸附。除霧器后設置活性炭吸附裝置,保證有機物、重金屬顆粒物等的去除效率。

煙氣處理系統的分級處理效率及保守確定的綜合效率見表2。

表2 脫附再生廢氣處理系統去除效率一覽表

5 結語

隨著國家及各省市大氣攻堅及保衛戰要求,VOCs治理力度加強,造成了廢活性炭產生量的增加,廢活性炭的集中再生成了大勢所趨。脫附再生廢氣成分復雜,處理麻煩,需結合廢活性炭不同的成分含量制定可行的處理措施。總體而言廢氣處理需要消除VOCs、脫硫脫硝、除顆粒物、控二噁英、除酸性氣體等組合工藝以保證廢氣達標排放。本文推薦廢氣處理工藝是廢活性炭脫附再生廢氣治理的可行工藝,在寧夏、廣東、河南等省市廢活性炭再生企業均有所應用,可保證廢氣達標排放。