煤制乙二醇草酸二甲酯減壓精餾塔進料位置的優化與應用

趙 暉

(安陽化學工業集團有限責任公司 , 河南 安陽 455000)

安陽永金化工有限公司(安陽永金)煤制乙二醇工藝技術為新型煤化工技術,該技術目前處于發展和優化階段,工藝的主要組成部分有壓縮工序、酯化工序、羰基化工序、草酸二甲酯精餾工序、加氫工序和乙二醇精制工序。其中在加氫工序中,草酸二甲酯的純度對加氫反應后乙二醇的產品質量和加氫系統的穩定運行起著非常關鍵的作用,在加氫進料草酸二甲酯中含有的過多碳酸二甲酯會發生一系列的副反應,特別是碳酸二甲酯和乙二醇生成的碳酸乙烯酯會嚴重影響乙二醇的產品質量。

1 煤制乙二醇生產工藝原理

采用煤制乙二醇生產工藝為羰化反應和加氫反應兩步反應。

①羰化反應:CO在負載型Pd-Al2O3催化劑作用下,與亞硝酸甲酯(MN)偶聯反應生成草酸二甲酯和NO。

主反應:

2CH3ONO+2CO=(COOCH3)2+2NO

(1)

副反應:

2CH3ONO+CO=CO(OCH3)2+2NO

(2)

②加氫反應:草酸二甲酯在負載型銅系催化劑作用下,與氫氣反應生成乙二醇和甲醇。

主反應:

(COOCH3)2+4H2=(CH2OH)2+2CH3OH

(3)

副反應:

(CH3O)2CO+H2=CO+2CH3OH(反羰基化)

(4)

(CH3O)2CO+H2=CH3OH+CO2+CH4(未完全加氫)

(5)

(CH3O)2CO+2H2=2CH4+CO2+H2O(過度加氫)

(6)

原料草酸二甲酯的純度在草酸二甲酯加氫反應中起著非常關鍵的作用。在加氫反應中,由于羰化反應的副產物碳酸二甲酯導致加氫工序發生一系列的副反應,特別是碳酸二甲酯和乙二醇生成的碳酸乙烯酯嚴重影響了乙二醇的產品質量。為獲得聚酯級乙二醇產品,必須通過外排大量的高濃度乙二醇才能予以保證;同時碳酸二甲酯的分解產物一氧化碳、二氧化碳以及甲烷等也降低了循環氫的純度,不僅會加大變壓吸附的處理負荷,也會增加乙二醇加氫循環氣壓縮機的運行負荷,導致裝置的物耗和能耗增加。

2 草酸二甲酯精餾過程及分析

煤制乙二醇草酸二甲酯精餾系統采用常壓和減壓雙塔精餾的方法。

首先前工序送來的合成原料氣在羰基化反應器中(CO、亞硝酸甲酯、氮氣、二氧化碳、NO等)充分反應生成草酸二甲酯后,經熱水系統換熱降溫進入分液罐進行氣液分離,分離后的氣相在草酸二甲酯吸收塔中用甲醇進行洗滌脫除其中全部的草酸二甲酯后去往合成循環機組加壓循環利用,分離出的液相先后經草酸二甲酯常壓精餾塔和減壓精餾塔對草酸二甲酯進行提純,以脫除合成副產的碳酸二甲酯、甲縮醛、甲酸甲酯等雜質,獲得供加氫系統使用的合格草酸二甲酯。

其原理是:在常壓精餾塔中,碳酸二甲酯的沸點為90.1 ℃,常壓下與甲醇形成共沸物,共沸溫度63.8 ℃,與草酸二甲酯的沸點相差較大。先將常壓塔進料中絕大部分的甲醇、碳酸二甲酯以及甲酸甲酯和甲縮醛等其他無用組分分離,提高草酸二甲酯常壓塔釜中草酸二甲酯的純度,減少送往草酸二甲酯減壓精餾塔的雜質含量。在減壓精餾塔-50 kPa左右的壓力下,草酸二甲酯中各組分之間的相對揮發度進一步增加,同時碳酸二甲酯仍可與甲醇形成低沸點的共沸物。另外,利用負壓下甲醇、碳酸二甲酯及其他雜質與草酸二甲酯的相對揮發度不同,將系統中的甲醇、碳酸二甲酯以及其他無用組分進一步分離出去,在草酸二甲酯減壓精餾塔塔釜得到合格的草酸二甲酯(99.9%以上),使得送往加氫系統的甲醇、碳酸二甲酯雜質組分減少,加氫系統運行條件得到優化,對產品乙二醇的質量提升起到關鍵性的作用。

3 精餾塔組分波動的原因分析與優化

3.1 擋板優化

草酸二甲酯減壓精餾塔內部進料位置安裝有擋板,因擋板設計不合理,導致進料液相沖擊擋板向上直接進入精餾段,塔內上升蒸汽夾帶部分進料進入回流罐,造成塔內回流液中含有產品草酸二甲酯。草酸二甲酯易結晶堵塞損壞回流泵,影響精餾塔的穩定操作。通過分析論證,在進料擋板上方增加一層蓋板,可以減少草酸二甲酯進料飛濺,防止部分進料直接進入上層的塔盤、填料,避免發生霧沫夾帶現象,保證全部草酸二甲酯能及時進入提餾段塔盤參與高溫精餾,進行物料及熱的交換。項目實施后,塔釜草酸二甲酯純度得到提高,碳酸二甲酯含量降至指標以內;塔頂回流液中不再含有草酸二甲酯組分,回流泵運行周期更長、更穩定。

3.2 工藝操作優化

通過對草酸二甲酯常壓和減壓精餾系統的研究,發現草酸二甲酯在常壓塔內容易和甲醇、碳酸二甲酯形成共沸物,經過常壓精餾后的草酸二甲酯濃度只能達到97%左右。在進入減壓精餾塔時,進料中草酸二甲酯濃度高于減壓精餾塔進料塔盤處共沸物中的草酸二甲酯濃度,造成精餾段處理負荷增加,草酸二甲酯容易被攜帶至塔頂。通過研究氣液平衡和共沸原理,對草酸二甲酯減壓精餾塔工藝操作進行了優化,將減壓精餾塔進料位置由第28塊塔板下移至第14塊塔板,以減小進料草酸二甲酯與進料塔盤處的濃度差。項目實施后,草酸二甲酯精餾的操作彈性和穩定性得到改善,并達到了草酸二甲酯提濃的效果,最終達到為加氫系統提供優質草酸二甲酯的目標。優化前后的流程圖如圖1所示。

注:虛線部分為優化后工藝

3.3 減壓精餾塔操作要點

對于減壓精餾塔,因進料組分的變化會影響到塔頂、塔釜的溫度和壓力,在運行過程中需注意穩定操作常壓塔,比如可以通過控制回流量的大小及對回流液溫度進行調節,對塔釜溫度進行提溫操作,或嚴格控制減壓精餾塔真空度,避免塔內真空度變化引起物料及熱量交換的變化。具體操作指標控制為:塔頂溫度52～57 ℃;塔釜溫度146～150 ℃;塔頂壓力-50～-60 kPa。減壓精餾塔優化前后的塔釜和塔頂物料數據對比情況如表1所示。

表1 減壓精餾塔塔釜產品各組分含量對比 %

表2 減壓精餾塔頂產品各組分含量對比 %

4 優化后效果

通過對草酸二甲酯精餾系統優化,精餾系統中減壓精餾塔頂采出液中甲酸甲酯、甲縮醛等輕組分的濃度得到進一步提升,減壓精餾塔塔頂也不再夾帶草酸二甲酯,確保了較高濃度的碳酸二甲酯進入碳酸二甲酯的分離提純工序,同時消除了草酸二甲酯對碳酸二甲酯精餾提純系統的影響。另一方面將合成系統中副產的甲酸甲酯、甲縮醛等有害組分及時分離出系統,避免有害雜質在合成系統中產生累積,進而優化合成系統的氣相組分和液相組分,大大延長了合成催化劑及加氫催化劑的使用壽命。

加氫工序進料草酸二甲酯純度得到顯著提高,優化了加氫反應條件,不僅有利于減少副反應產物的生成和乙二醇產品質量與收率的提高,同時也有效延長了加氫催化劑的使用壽命,為加氫系統長周期運行奠定了基礎。該項目的實施將進一步推動煤制乙二醇工藝加快走向成熟,并大大提升煤制乙二醇企業的經濟效益和市場競爭力。