己二酸與1,4-丁二醇制備聚酯多元醇的研究

屈建海 , 陳亞春* , 劉浩勇 , 宋銘銘 , 李增光 , 李振江

(1.平頂山市普恩科技有限公司 , 河南 平頂山 467000 ; 2.河南神馬減碳技術有限責任公司 , 河南 平頂山 467000 ; 3.河南神馬尼龍化工有限責任公司 , 河南 平頂山 467000)

近年來,隨著國民經濟的高速發展,聚氨酯的工業生產化水平和產能大幅度提升,國內聚氨酯產品消費總量增加迅猛,已經成為全球聚氨酯生產和消費第一大國,聚氨酯產品在建筑、汽車工業、電子設備、交通工業、機械、體育、家具建材、鞋材、新能源和環保等領域得到廣泛應用,極大地拉動了聚氨酯產品的需求,發展空間非常廣闊。聚酯多元醇是含有酯基(COO)或碳酸酯基(OCOO)的化學物質,通常是由有機二元羧酸(酸酐或酯)與多元醇(包括二醇)縮合(或酯交換)或由內酯與多元醇聚合而成,是生產聚氨酯產品的主要原料之一。以己二酸與1,4-丁二醇為主要原料,經聚合反應生產制備的己二酸類聚酯型聚氨酯因其具有硬度范圍廣,力學性能好,耐磨性能佳等優異性能。我國是全球己二酸生產能力最大的國家,隨著原有企業擴產和己二酸新建廠家的增多,市場競爭日趨激烈。 2020年以來,己二酸出口量、利潤空間、下游需求減少,生產成本不斷上升,開發己二酸下游產品應用市場已成為維持企業發展的唯一途徑。平頂山市普恩科技有限公司充分發揮己二酸的原料優勢,研究開發了立足于本公司生產的己二酸,優化了己二酸型聚酯多元醇的合成工藝條件,建立了工業化規模的生產裝置,產品定位在應用領域的高端化市場,取得良好的經濟效益和社會效益。

1 反應原理

工業上生產聚酯多元醇常采用真空高溫熔融脫水法,即在高溫條件下,以間歇合成工藝制備聚酯多元醇。生產時首先把羧酸與二元醇加入反應容器中熔融,并于150 ℃左右預反應,將生成的水逐步蒸出,釜內生成低聚酯混合物(低相對分子質量聚酯多元醇)。隨著水分的脫除,釜內溫度逐漸升高,在220～230 ℃,真空度500 Pa條件下,將過量的二元醇和少量副反應產物(低分子聚酯、醛及酮)與反應生成的水完全去除,最終得到相對分子質量在2 000～3 000的聚酯多元醇產品。

2 實驗部分

2.1 實驗試劑和實驗裝置

實驗試劑:1,4-丁二醇,分析純;己二酸,自產精己二酸,99.9%;鈦酸酯,分析純。實驗裝置如圖1所示。

1.加熱套 2.玻璃反應釜 3.氮氣 4.溫度計 5.攪拌 6.回流管 7.分流管 8.溫度計 9.冷凝管 10.脫水瓶 11.緩沖瓶 12.真空泵

2.2 實驗步驟

實驗采用真空高溫熔融脫水法合成聚酯多元醇。按照比例稱取一定量的己二酸、1,4-丁二醇和催化劑加入玻璃反應釜中,加熱升溫,待反應物料熔融后開啟攪拌。120 min內逐步升溫至120 ℃時(控制升溫速度,每10 min升溫10 ℃,避免1,4丁二醇由于升溫過快隨水分蒸發出來)。當釜內溫度升至100 ℃時物料發生反應,繼續升溫至120 ℃,此時開始有反應水流出,保持分流管蒸餾頭溫度為101 ℃左右;反應釜持續加熱,60 min內升溫至220 ℃,反應溫度達到220 ℃時反應出水量達到峰值。當反應釜內溫度升高至220 ℃時,維持溫度不變,釜內物料繼續反應,此時分流管蒸餾頭溫度為102 ℃左右。隨著反應時間的增加,反應脫水量越來越少,隨著出水量的減少分流管蒸餾頭溫度也緩慢下降。

當分流管蒸餾頭溫度下降至40 ℃以下,沒有反應水流出時,打開真空裝置,開始緩慢將反應釜內抽至負壓狀態,避免反應釜內液體因真空度巨增而引起爆沸。隨著反應釜真空度增加,剩余反應水開始流出,當反應釜內真空度達到0.085～0.095 MPa時,此時反應溫度在220～225 ℃。隨著反應時間的增加,反應出水量逐漸減少,直至沒有反應水流出;該條件下繼續反應150 min后,關閉真空裝置,停止加熱,反應釜自然降溫至100 ℃以下,放空裝置負壓。將反應釜內液體物料放入敞口容器中,靜置冷卻放置一段時間后,物料呈白色蠟狀固體,取樣分析物料羥值、酸值、相對分子質量等。

3 結果與討論

3.1 溫度對反應的影響

控制催化劑加入量為己二酸質量的0.04%,反應時間150 min,酸醇質量比為1 000∶701,探討了溫度對反應的影響,結果見表1。

表1 溫度對反應的影響

由表1可知,反應過程中溫度是重要的影響因素之一,酸醇質量比一定,反應溫度<200 ℃時,物料反應時間延長,且產品相對分子質量低;反應溫度過高,超過230 ℃時,反應過程快(短時間內反應物料顏色加深),且生成產品的相對分子質量低,產品固體物料成焦黃色且性能下降,反應溫度控制在200～230 ℃,產品物料成白色蠟狀固體,故最佳反應溫度為200～230 ℃。

3.2 酸醇質量比對反應的影響

控制催化劑加入量為己二酸質量的0.04%,反應時間150 min,反應溫度225 ℃,研究了酸醇質量比對反應的影響。

由表2可知,酸醇質量比也是影響反應的重要因素之一,酸醇質量比越大,同一反應條件下聚酯多元醇產品相對分子質量越大;反之,酸醇質量比越小,同一反應條件下聚酯多元醇產品相對分子質量就越小,酸醇質量比為1 000∶701最佳。

4 結論

以己二酸和1,4-丁二醇為原料,采用真空高溫熔融脫水法合成工藝制備2 000～3 000相對分子質量的聚酯型聚酯多元醇,通過單因素優化實驗得到了優化工藝條件,為工業化生產提供可靠的基礎數據。

①在聚酯多元醇的合成過程中,以鈦酸酯為催化劑的條件下,產品聚酯多元醇的羥值、酸值及其相對分子質量受反應溫度變化的影響較大;當溫度<200 ℃時,產品相對分子質量偏低;當溫度>230 ℃時,則產品相對分子質量也會下降,反應溫度控制在200～230 ℃最適宜。②產品聚酯多元醇的相對分子質量受酸醇質量比影響較大,同一反應條件下,當酸醇質量比越大,聚酯多元醇相對分子質量越大,反之則聚酯多元醇相對分子質量越小,故以酸醇質量比來控制聚酯多元醇產品相對分子質量,酸醇質量比為1 000∶701最佳。③以己二酸和1,4-丁二醇為原料,制備2 000～3 000相對分子質量的聚酯型聚酯多元醇最佳工藝條件:反應溫度200～230 ℃,己二酸與1,4-丁二醇質量比1 000∶701,鈦酸酯催化劑用量為己二酸質量的0.04%,反應時間為150 min,聚酯多元醇相對分子質量為2 000～3 000,酸值為0.3～0.5 mg KOH/g。