瑪瑙球磨法制備微米介孔球狀材料催化劑及其應用

亢 宇

(中國石油化工股份有限公司 北京化工研究院 , 北京 100013)

隨著化學工業的迅速發展,對縮酮品種及需求量不斷增加。縮酮是常用的化工原料,可以用作醫藥工業中間體、特殊反應溶劑或者有機化合物的羰基保護。縮酮是由酮和醇縮合而成,制備工藝簡單易行,采用價廉易得的硫酸、磷酸、氯化氫氣體、對甲基苯磺酸等強酸作為催化劑。上述催化劑在使用過程中需要與產物分離,這一過程較為復雜,先要中和,還要用大量的水洗。這些過程會產生廢水,污染周邊水體;此外酸類催化劑對設備還有強腐蝕性,因此開發環境友好的催化劑刻不容緩。

本文利用微米球狀介孔材料為載體,采用瑪瑙球磨法制備出微米球狀介孔材料催化劑,在制備過程中通過球磨法在微米球狀介孔材料表面和孔道內負載均相催化劑三氟甲磺酸銅,使得三氟甲磺酸銅在介孔材料表面和孔道中高度分散,整個球磨過程中未引入溶劑,過程簡便易行,綠色環保。合成出的材料為一種環境友好的催化劑,并通過縮酮反應研究了該催化劑的應用效果[1-4]。

1 實驗

1.1 樣品的制備

試劑:正硅酸乙酯(TEOS),純度98%;三嵌段共聚物聚氧乙烯醚-聚氧丙烯醚-聚氧乙烯醚(EO20PO70EO20,P123),巴斯夫色料和化學品公司;三氟甲磺酸銅;質量分數為37%的鹽酸;純度均為99%的環己酮和乙二醇。

將1.8 g P123(在美國化學文摘的登記號為9003-11-6的物質,其平均相對分子質量Mn=5 800)和1.8 g丙三醇加入到69 g濃度為2 mol/L的鹽酸溶液中。在溫度35 ℃下攪拌至P123和丙三醇完全共溶;再將3.87 g正硅酸乙酯加入到上述溶液中;在35 ℃下緩慢攪拌4 min后靜置24 h。將所得溶液轉移到含聚四氟乙烯內襯的反應釜中,在100 ℃晶化24 h,經過過濾、洗滌、干燥后得到原粉介孔材料。將原粉介孔材料在馬福爐500 ℃煅燒24 h,脫除模板劑,得到微米球狀介孔材料。將1 g上述微米球狀介孔材料在室溫狀態與1 g三氟甲磺酸銅和5個1 cm的瑪瑙球一起放入100 mL瑪瑙球磨罐中,在室溫條件下球磨1 h,得到產品DBQ- Cu(OTf)2。

1.2 樣品催化合成環己酮-乙二醇縮酮

將介孔材料DBQ- Cu(OTf)2在150 ℃下真空干燥6 h,冷卻至室溫后,稱取0.3 g;再稱取10 g環己酮、7.44 g乙二醇依次放入100 mL三口瓶中,在回流分水條件下攪拌1 h,冷卻至室溫后,離心分離。利用氣相色譜分析反應產物液相成分,為考察催化劑的催化性能,將第1次參與催化反應后再回收的催化劑樣品[(第一次回收利用是指第一次參與催化反應的催化劑回收,再次應用該催化劑進行催化反應,借以考察催化劑的重復使用效果,命名為DBQ- Cu(OTf)2-1)]在150 ℃下真空干燥6 h;冷卻至室溫后稱取0.3 g,再稱取10 g環己酮和7.44 g乙二醇依次放入100 mL三口瓶中;在回流分水條件下攪拌1 h,利用氣相色譜分析反應產物溶液成分,將所有反應物通過離心分離,得到第2次參與反應后再回收的催化劑[命名為DBQ-Cu(OTf)2-2]。為進一步考察樣品的催化性能,將DBQ-Cu(OTf)2-2在以上相同實驗條件下進行第3次催化反應,反應后的樣品命名為DBQ-Cu(OTf)2-3,將進行第4次催化反應后的樣品命名為DBQ-Cu(OTf)2-4。(在每次回收過程中催化劑會有1%的質量損失,稱重過程忽略不計)。

1.3 樣品的表征

用日本理學D/max-2500型X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)儀和ASAP2020-M+C全自動物化吸附分析儀分析樣品的介孔結構和孔結構。用Tecnai 20型透射電鏡(TEM)和XL-30型場發射環境掃描電子顯微鏡(SEM )觀察樣品的微觀形貌。利用Axios-Advanced X射線熒光光譜儀(XRF) 分析樣品的表面化學性質。行星式球磨機生產廠家為長沙天創粉末技術有限公司,型號 XQM-0.4,瑪瑙球磨罐和球磨珠生產廠家為遼寧省黑山縣新立屯瑪瑙工藝廠。利用QUATTRO Ⅱ型質譜儀和HP6890型氣相色譜儀分析樣品催化反應后的產物。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為樣品DBQ和催化劑DBQ-Cu(OTf)2的XRD譜圖。

圖1 XRD譜圖

由圖1可以看出:樣品DBQ和催化劑DBQ- Cu(OTf)2在小角區出現3個與2D六方結構(空間群為p6 mm)相符的(100)面和(110)面和(220)面的衍射峰,三個衍射峰的位置分別為2θ=0.92°,2θ=1.60°和2θ=1.90°。(100)面的衍射峰強度高、峰形窄,說明樣品具有很好的長程有序結構。

樣品在進行了球磨法負載均相催化劑三氟甲磺酸銅后,DBQ- Cu(OTf)2的XRD譜線中出現1個與2D六方結構(空間群為p6 mm)相符的(100)面的衍射峰,衍射峰的位置為2θ=0.90°,峰形基本保持不變,但衍射峰強度略有下降,并且峰形向后略有移動。這表明球磨法負載均相催化劑三氟甲磺酸銅后樣品的2D六方結構(空間群為p6 mm)結構基本保持不變,在球磨法負載后材料平均孔徑大小略有減少,說明在球磨過程中確實使得均相催化劑三氟甲磺酸銅進入到介孔材料孔道中去。結果在下面的氮氣吸附-脫附結果分析中將得到進一步證實。

2.2 樣品的孔徑分布和氮氣吸附-脫附曲線

氮氣吸脫附曲線和孔徑分布圖見圖2。

注:STP為標準狀態。

圖2中氮吸附-脫附等溫線表明:樣品DBQ和催化劑DBQ-Cu(OTf)2都是典型的(International Union of Pure and Applied Chemistry)國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)定義的第Ⅳ類吸附-脫附等溫線,所有樣品都具有H2型滯后環,證明了催化劑DBQ-Cu(OTf)2具有與文獻報道的樣品具有相同的六方相介孔結構。相對分壓(p/p0)在0.6～0.8的脫附分支突躍亦表明,該材料具有六方的介孔結構。由孔徑分布圖可以看出,DBQ具有窄孔徑分布,并且孔道非常均勻。而催化劑DBQ-Cu(OTf)2孔徑分布曲線基本保持不變,峰形窄而對稱。這說明經過球磨負載未破壞樣品的孔結構,這一結果和XRD衍射結果保持一致。

表1為樣品DBQ和催化劑DBQ-Cu(OTf)2的孔結構參數。

表1 孔結構參數和X熒光分析結果

由表1可以看出:與DBQ相比,球磨法得到的催化劑DBQ- Cu(OTf)2孔結構參數中的比表面積、孔體積和孔徑均有所減小,這說明通過球磨法不僅使得均相催化劑三氟甲磺酸銅少量負載到介孔材料外表面,大部分進入到介孔材料的內孔道中。從表1得到樣品的孔壁厚度(1.7 nm)遠高于球磨法得到的催化劑DBQ- Cu(OTf)2的孔壁厚度(5.7 nm),這也說明均相催化劑三氟甲磺酸銅少量負載到介孔材料外表面,大部分進入到介孔材料的內孔道中。

通過X射線熒光光譜儀對樣品DBQ (a)和DBQ- Cu(OTf)2(b)進行了元素分析,由結果可知,DBQ- Cu(OTf)2表面的S元素含量為3.8%(質量百分比),Cu元素含量為16%,而DBQ表面則沒有檢出S和Cu元素,這說明在介孔材料DBQ孔內部負載了均相催化劑三氟甲磺酸銅Cu(OTf)2。采用球磨法進行球磨時由于球磨罐與球磨珠進行強烈碰撞,極易磨損,因此為避免污染物料,本實驗采用純度為99.9%的瑪瑙球磨罐和瑪瑙球磨珠進行球磨。

2.3 樣品的微觀形貌

圖3和圖4分別為樣品DBQ和催化劑DBQ- Cu(OTf)2的TEM照片和SEM微觀形貌照片。從圖3中可清楚看到,樣品DBQ和催化劑DBQ- Cu(OTf)2(100)晶面的孔的形狀,通過球磨法進行負載,這從另一個角度證明了氮氣吸脫附曲線得到的結果。

圖3 樣品TEM照片

圖4 樣品SEM照片

由圖4可見:樣品由大小均勻的球形顆粒組成,樣品顆粒在微米級,微觀形貌為顆粒度0.5～2 μm,通過球磨負載后,得到的催化劑微觀形貌依舊保持均勻的球形,催化劑顆粒在微米級,微觀形貌為顆粒度0.5～2 μm。

2.4 樣品的催化性能

樣品DBQ-Cu(OTf)2的催化反應數據見表2。

表2 樣品DBQ-Cu(OTf)2的催化反應數據

由表2可以看出:催化劑DBQ-Cu(OTf)2具有較好的催化環己酮與乙二醇的縮酮反應活性,環己酮轉化率為97%,環己酮乙二醇縮酮的選擇性為99%,遠高于硫酸作為催化劑的轉化率(90%)和選擇性(91%),體現了新型催化劑DBQ-Cu(OTf)2酸性強的優點。為考察催化劑穩定性,進行4次重復實驗,反應的酸轉化率保持不變,樣品的活性穩定,從反應后的XRD譜圖可知,樣品的結晶度基本保持不變,說明DBQ-Cu(OTf)2中負載在材料上的三氟甲磺酸銅Cu(OTf)2在反應過程中沒有流失,有序結構穩定。

介孔材料表現出優秀的催化效果是由于其本身擁有極高的孔隙率與有序孔道,球磨過程催化劑基本進入內孔道,在催化反應過程中既可以有效阻止反應過程中與反應無關的雜質進入內孔道,因此催化過程轉化率和選擇性極高。同時,本催化劑的催化主體即三氟甲磺酸銅主要在內孔道,催化反應過程基本發生在豐富內孔道,因此可有效解決工業設備易腐蝕的難題。

3 結論

本文采用瑪瑙球磨法利用微米球狀介孔材料負載了強酸性催化劑三氟甲磺酸銅,合成出一種新型的含有三氟甲磺酸銅的微米球狀介孔材料。該新材料的微觀形貌是球形,為六方介孔結構。催化劑對環己酮和乙二醇縮酮的催化結果表明,這種新型介孔材料催化劑的酸性強、介孔結構穩定,能夠回收再利用。首次催化反應時環己酮轉化率為97%,環己酮乙二醇縮酮的選擇性為99%,反復使用4次后環己酮轉化率依舊保持在96%,環己酮乙二醇縮酮的選擇性為99%,顯著高于工業用硫酸催化劑的催化效果。這表明合成出的材料為一種綠色環保并且環境友好的催化劑。