Ni摻雜SmxSr1-xFeyCo1-yO3-δ陰極材料的制備與表征

萬 滴 , 田 冬

(1.蘇州鑫晶人工智能有限公司 , 江蘇 蘇州 215125 ; 2.淮南師范學院 淮南市燃料電池材料工程技術研究中心 , 安徽 淮南 232038)

在“雙碳”模式下追尋開發新能源和可再生能源時,研究者開始追求更加先進的供能系統,以期改變現有的能量轉化方式,發展可提高能量轉化效率、減少環境污染的新型發電技術。在這種情況下,燃料電池被重視起來,作為新能源得到了廣泛關注。固體氧化物燃料電池由于其能源轉化效率高、燃料適應性廣和環境友好等優點,在分布式發電、電解水制氫等領域受到青睞[1-2]。20世紀七八十年代,人們成功地開發出鈣鈦礦結構的復合氧化物作為陰極材料使用,目前比較受關注的陰極包括:AAB2O5+δ雙鈣鈦礦結構陰極、LaxSr1-xFeyCo1-yO3-δ、BaxSr1-xFeyCo1-yO3-δ及LaxSr1-xMnO3-δ等陰極。但是這些材料均存在一定的缺點,例如LaxSr1-xFeyCo1-yO3-δ和BaxSr1-xFeyCo1-yO3-δ存在Sr偏析,影響了其電化學性能;而LaxSr1-xMnO3-δ幾乎是純的電子電導,只有在高溫條件下具有良好的電化學性能,阻礙SOFC的商業化進程。在這個工作中,通過Ni摻雜Sm0.1Sr0.9Fe0.2Co0.8O3-δ(SSFC)來提高其電化學性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與材料

Sm(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2、Ni(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O、檸檬酸C6H6O7、乙基纖維素、松油醇,分析純,國藥集團化學試劑有限公司。高溫銀漿,140815,上海新盧伊電子材料有限公司。導電膠,DAD-87,上海市合成樹脂研究所。無水乙醇,分析純,天津市致遠化學試劑有限公司。

1.2 粉體制備

通過檸檬酸自蔓延燃燒法制備了Gd0.1Ce0.9O2-δ(GDC)、Sm0.1Sr0.9Fe0.2Co0.8O3-δ(SSFC)和Sm0.1Sr0.9Fe0.2Co0.7Ni0.1O3-δ(SSFCN)粉體。以SSFCN為例,按照物質的量比將計算好的Sr(NO3)2、Sm(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)3·6H2O,溶解在去離子水中,按照n(金屬離子)∶n(檸檬酸)=1∶1.5加入檸檬酸,在充分溶解完后加入15 mL硝酸溶液,隨后再加入氨水將溶液的pH值調節為7～8。將配備好的溶液倒入蒸發皿中置于萬用電爐加熱,直至蒸干水分形成膨脹的深色干凝膠,緊接著發生自蔓延燃燒反應,得到灰黑色SSFC的初級粉體。待自然冷卻后,將收集的粉體放到馬弗爐中900 ℃煅燒3 h。

1.3 制備與表征

分別將SSFC和SSFCN粉體與含10%乙基纖維素的松油醇按照質量比1∶2混合在一起,球磨3 h得到對應的陰極漿料。使用壓片機將GDC粉體壓制成15 mm的圓片,在1 400 ℃下燒結5 h得到致密的電解質片。分解將SSFC和SSFCN陰極漿料涂在GDC電解質片的兩側,然后在900 ℃下熱處理3 h。材料物相結構使用丹東浩元D2800型粉末X射線衍射儀進行表征(Cu靶,掃描范圍20°～80°),使用IM6電化學工作站(Zahner,德國)對得到的對稱電池進行電化學阻抗譜測試。樣品形貌使用熱場發射掃描電子顯微鏡(Gemini300,德國)結合能量彌散X射線光譜(EDS)對兩種陰極粉體進行成分分析。

2 結果與分析

2.1 粉體物相表征

圖1是SSFC和SSFCN分別在900 ℃煅燒3 h后的粉末XRD圖譜。

圖1 SSFC(a)、SSFCN(b)分別在900 ℃煅燒3 h后的XRD圖譜

由圖1(a)的衍射峰可以看出,SSFC呈現立方鈣鈦礦結構,而B位元素用部分Ni取代Co摻雜后,由于鎳離子半徑與鈷離子半徑相接近(RNi4+≈48 pm,RCo4+≈53 pm;RNi3+≈60 pm,RCo3+≈61 pm),SSFCN的衍射峰也呈現立方鈣鈦礦結構,峰位沒有發生明顯偏移。

2.2 陰極粉體形貌表征

表1和表2分別給出了EDS面掃的結果。圖2和圖3分別是SSFC和SSFCN粉體的SEN以及對應的EDC圖譜。

表1 區域對應的EDS數據

表2 區域對應的EDS數據

圖2 Sm0.1Sr0.9Fe0.2Co0.8粉體的SEM圖片以及對應的EDS映射

圖3 SSFCN粉體的高分辨SEM圖片以及對應的EDS映射

從表1、表2中可以計算得到陰極粉體的原子比與化學式保持一致,表明粉體成功合成。從圖2和圖3中可以看出,粉體對應的元素分布均勻,并沒有發生偏析現象。

2.3 陰極電化學性能表征

為了研究陰極SSFC、SSFCN的電化學性能,可以通過交流阻抗譜對電極催化能力進行測試不同溫度梯度下的極化電阻。圖4、圖5分別是在開路條件下SSFC和SSFCN在600～750 ℃的交流阻抗譜,以50 ℃為一個測試點。

圖4 SSFC陰極在空氣中的電化學阻抗譜

圖5 SSFCN陰極在空氣中的電化學阻抗譜

電解質的歐姆阻抗在阻抗譜中由高頻端與實軸的交點得出,對稱電池歐姆阻抗與電極極化阻抗的總和由低頻端與實軸交點得出,而兩者之差便是電池的極化電阻值[3]。表3與表4分別SSFC與SSFCN各個阻抗的具體數值。

表3 SSFC│GDC│SSFC對稱電池的電化學阻抗值

表4 SSFCN│GDC│SSFCN對稱電池的電化學阻抗值

由表3、表4可以看出,隨著溫度的降低,極化阻抗迅速增大,尤其當溫度從700 ℃下降到650 ℃時,極化阻抗迅速升高。同時從圖4、圖5中可以看出不論在哪個測試溫度,SSFCN的極化阻抗均低于SSFC的極化阻抗,在相鄰兩個溫度之間,SSFCN的阻抗變化幅度總是小于SSFC的極化阻抗漲幅。對比表3與表4可以發現,相同溫度下對稱電池SSFCN│SDC│SSFCN的極化阻抗較對稱電池SSFC│SDC│SSFC的要低,表明SSFCN作為陰極材料是值得深入研究的,可能會是一種極具潛力的陰極材料。

3 結論

采用檸檬酸-硝酸鹽自蔓延燃燒法制備了SSFC、SSFCN陰極粉體,利用X-射線衍射儀進行物相分析,SSFC和SSFCN呈現立方鈣鈦礦結構,GDC呈現立方螢石結構,將等質量的陰極粉體與GDC混合,XRD測試后并沒有雜相生成,表明陰極粉體與電解質之間化學相容性良好。以SSFC和SSFCN為陰極構建對稱電池測試電化學阻抗譜,與SSFC相比,SSFCN在測試溫度下擁有更小的極化阻抗,表明SSFCN擁有更好的電催化性能。運用SEM-EDS技術對陰極粉體成分進行表征,結果表明Sm、Sr、Co、Fe、Ni和O元素在顆粒中的分布情況與化學式相符,并沒有發生偏析。