鈦白粉生產酸性廢水對磷礦石反浮選實驗研究

孫小祥 , 方婷婷 , 石開儀 , 熊奧林 , 潘洪剛 , 趙航星

(黔南民族師范學院 化學化工學院 , 貴州 都勻 558000)

鈦白粉生產主要有氯化法和硫酸法兩種,其中硫酸法工藝產能占總產能90%以上。硫酸法工藝中,以鈦鐵礦或高鈦渣為原料,用濃硫酸進行浸出,濃硫酸耗量約4 t濃硫酸/(t鈦白粉)。且在后續漂洗等工藝中產生大量低濃度硫酸和酸性廢水[1]。據估算,每生產1 t鈦白粉產生200 t濃度3%～5%的酸性廢水[2]。對鈦白廢酸(濃度為20%左右)研究較多,常見處理方法有濃縮制硫酸、提取金屬元素(如鈧鈦)、浸出其他礦物中金屬元素等[3-4]。而低濃度酸性廢水難于處理,目前處理酸性廢水最常用的方法為中和法,即加入石灰或碳酸鈣,與廢水中硫酸反應產生石膏沉淀[5]。由于酸性廢水中的雜質,鈦石膏無法直接利用[6]。大多數廠參考磷石膏的方式堆存起來,但環境污染風險大,因此,酸性廢水的處理是鈦白粉生產中急需解決的問題。

天然磷礦石中含有硅酸鹽、碳酸鹽等礦物,直接用于制取磷酸會消耗大量的濃硫酸,并且在后續過濾等分離純化過程中帶來諸多問題[7]。因此,大多數磷化工企業對低品位磷礦進行浮選提純[8]。碳酸鹽類膠磷礦可以采用反浮選工藝進行除雜。其基本原理是在弱酸條件下,用抑制劑抑制磷灰石,采用捕收劑浮出碳酸鹽,從而提高P2O5品位。工業中采用濃度約5%的稀硫酸作pH值調節劑。本文在探索捕收劑、粒度、抑制劑等對貴州某磷礦浮選的基礎上,采用鈦白粉生產酸性廢水代替稀硫酸作pH值調節劑,為酸性廢水的應用提供一個新的技術路線。

1 實驗材料與方法

1.1 材料與試劑

實驗用磷礦石采自貴州甕安縣,先后經過顎式破碎機、圓盤破碎機、粉磨機破碎后,篩取一定粒度(變量)進行實驗。實驗用捕收劑有FQ捕收劑、油酸鈉、十二胺,其中FQ捕收劑取自當地某選廠,油酸鈉和十二胺為分析純,使用前配成一定濃度溶液。

1.2 礦石的成分分析

X射線衍射儀(XRD)和X射線熒光分析儀(XRF)對原礦石的成分及組成進行分析。XRD分析:稱取2 g磷礦石,研磨過150 μm(100目)篩,在檢測玻片凹槽上壓片。測試條件為電壓40 kV,電流40 mA,Cu靶,10 °～80 °,掃描速度0.5 °/min。檢測結果在MDI Jade 6中進行圖譜比對分析。

XRF分析:用粉碎機將磷礦石粉碎至75 μm(200目)以下,稱取2 g粉末樣品,置于壓片機的加樣杯中,在自動壓片機中壓成圓片,用保鮮膜包好后置于XRF ARL PERFORM X4200W型分析儀中進行半定量分析,元素測定范圍為F-U。

1.3 磷礦石和浮選精礦中P2O5含量分析

根據《GB/T 1871.1—1995》,采用磷鉬酸喹啉重量法中的酸溶法對磷礦石和浮選精礦中五氧化二磷含量進行測定。其基本原理是:在酸性介質中正磷酸根與喹鉬檸酮沉淀劑(主要含鉬酸鈉、喹啉、檸檬酸)反應生成黃色磷鉬酸喹啉沉淀,經過濾、洗滌、干燥后根據下式計算P2O5含量(以質量百分數計,公式中各參數含義見《GB/T 1871.1—1995》)[9]。

1.4 反浮選實驗工藝流程

稱取120 g一定細度磷礦粉(變量)置于0.5 L浮選槽中,加入450 mL自來水,浮選溫度為25 ℃,在葉輪轉速為1 900 r/min下攪拌2 min,加入調整劑(用量為變量),繼續攪拌2 min,再加入捕收劑(種類和用量為變量),再攪拌1 min后啟動充氣鼓泡,充氣量為0.5 m3/(m2·min)。泡沫產生后刮泡3～5 min,獲得反浮選尾礦。未浮礦物為精礦。最后對所得浮選產品進行過濾、烘干、稱重、制樣,并按1.3計算各產品的P2O5含量及回收率。

1.5 電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)分析

首先對磷精礦進行微波消解,再在Thermo Fisher iCAP PRO(OES)進行離子含量測定。鈦白粉廢酸不需要消解,直接進行離子含量測定。

2 實驗結果與分析

2.1 磷礦石成分分析

對磷礦石的X射線衍射進行分析。結果顯示,磷礦石中主要成分是氟磷酸鈣鎂,硅酸鹽礦物有白云母{KAl2(AlSi3O10)(OH)2}、硅酸鈣等,碳酸鹽礦物主要是方解石。可采用反浮選法脫除硅酸鹽礦物,從而提高磷精礦品位。

磷礦石的X射線熒光分析結果如表1所示。

表1 磷礦石的元素組成分析

由表1可知,原礦中除了磷灰石外,主要脈石礦物為硅酸鹽礦物、半倍氧化物(Fe2O3+Al2O3),P2O5的含量為19.6%,屬于中低品位磷礦石。

2.2 單一捕收劑對浮選的影響

捕收劑的選擇對浮選的影響非常重要,而不同的捕收劑對同種礦石的影響效果不相同。針對礦物特征,對比FQ捕收劑、十二胺、油酸鈉3種捕收劑對該礦的選擇特性。當入浮礦粉粒度為75 μm(200目),硫酸添加量為3.125 kg/t、磷酸添加量為9.375 kg/t時,以FQ為單一捕收劑時,磷礦石浮選影響見圖1。

圖1 FQ捕收劑對磷礦石浮選的影響

由圖1可以發現,隨著FQ捕收劑用量增加,浮出尾礦呈上升趨勢,精礦產率下降,回收率也隨之降低。當FQ捕收劑用量為25 L/t時,浮選精礦的P2O5品位到達最大值(24.05%),對應的精礦產率和P2O5回收率分別為87.76%和92.31%。

以十二胺為單一捕收劑,其他條件不變時,磷礦浮選效果如圖2所示。

圖2 十二胺對磷礦石浮選的影響

隨著捕收劑十二胺用量的增加,精礦產率和回收率變化趨勢和FQ捕收劑相似,都呈逐步下降趨勢。當十二胺用量為25 kg/t時,獲得精礦品位最高,為28.22%,對應的精礦產率和P2O5回收率分別為67.48%和71.97%。以油酸鈉為單一捕收劑(圖3)時,隨著捕收劑用量的增加,精礦品位呈現先增加后降低的趨勢。當油酸鈉捕收劑的用量增加至22.5 kg/t時,浮選所得精礦的P2O5品位達到最大值,為29.83%,對應的精礦產率和P2O5回收率分別為67.95%和76.70%。

圖3 油酸鈉用量對浮選的影響

2.3 復合捕收劑對浮選的影響

通過對比上述單一捕收劑浮選結果發現,若從精礦品位角度來看,用油酸鈉最好。但從五氧化二磷回收率來看,FQ捕收劑較為合適。在實驗過程中還發現,單一用FQ捕收劑時,起泡性能不好,產生泡沫較少。相比之下,油酸鈉起泡性能較好。因此,可以把兩種捕收劑復配起來,變成復合捕收劑。當FQ捕收劑用量為10 L/t,油酸鈉添加量為7.5 kg/t時,獲得精礦品位為29.18%,比單一用FQ捕收劑高5.35個百分點,比單一用油酸鈉高2.46個百分點。產率和回收率分別為88.58%和93.28%,與單獨用FQ捕收劑時相當,分別比單獨用油酸鈉時高出9.39和10.15個百分點。將該復合捕收劑命名為FQY捕收劑。

2.4 粒度對浮選的影響

分別針對120～180 μm(80～120目)、75～120 μm(120～200目)、58～75 μm(200～250目)和58 μm(250目)礦粉進行浮選研究,捕收劑選用FQY捕收劑,用量與2.3節所述相同,其他條件不變,結果如圖4所示。

圖4 磷礦粒度對浮選的影響

隨著粒度降低,精礦產率、回收率呈下降趨勢。58～180 μm(80～250目)范圍內,精礦品位變化不大,當粒度<58 μm(250目)時,精礦品位最低,為16.04%,此時精礦產率為67.81%。可見,粒度過細時,磷礦和脈石礦物會形成絮團,不容易分離。在后續實驗中,入浮礦物粒度控制在58～120 μm(120～250目)。

2.5 鈦白粉酸性廢水對浮選的影響

選用FQY復合捕收劑,磷酸用量為9.375 kg/t,對比不同用量5%稀硫酸和5%鈦白粉酸性廢水對58～120 μm(120～250目)磷礦粉浮選效果的影響,浮選精礦產率、品位、五氧化二磷回收率對比結果如表2所示。

表2 鈦白粉酸性廢水對磷礦浮選的影響

由表2可知,5%鈦白粉酸性廢水完全能滿足磷礦石浮選要求,精礦產率、五氧化二磷回收率和使用5%稀硫酸效果相當。當添加量為3.442 kg/t時,產率和回收率分別比采用稀硫酸高5.79和2.37個百分點。不同酸用量濃度下,鈦白粉酸性廢水獲得的精礦品位均優于使用分析純稀硫酸作pH值調節劑時的品位,最高為28.54%,高0.64個百分點。由此可見,鈦白粉酸性廢水可以用于磷礦浮選。

由于鈦白粉酸性廢水中還有鐵、鈦離子等雜質離子,通過ICP-OES測定發現,金屬含量(%)為:Fe 0.367 3,Ti 0.299 1,Ca 0.012 6,Mg 0.032 4,Mn 0.014 7,Na 0.004 3。為探索這些離子是否在磷精礦中富集,影響后續磷精礦的使用,采用ICP-OES技術對磷礦中幾種金屬離子進行檢測,結果如表3所示,其中Ti未檢出。

表3 磷精礦部分金屬元素的ICP-OES分析

由表3可知,Ca元素含量最高,主要是磷礦中的磷酸鈣成分。酸性廢水中Fe離子、Ti離子并沒有在磷精礦中富集,其他金屬元素也沒有明顯高于采用分析純硫酸浮選的磷精礦高。由此可見,酸性廢水可以代替稀硫酸用于磷礦石浮選中。

3 結論

通過上述分析,獲得如下結論:①通過磷礦石的XRD和XRF分析發現,其主要成分是氟磷酸鈣鎂,P2O5含量為19.6%,是典型的中低品位磷礦石。脈石中硅酸鹽礦物有白云母、硅酸鈣等,碳酸鹽礦物主要為方解石。適合于采用反浮選進行脫硅提磷。②混合捕收劑FQY(由FQ捕收劑和油酸鈉組合而成)捕收效果優于單一FQ捕收劑、油酸鈉、十二胺,當FQ捕收劑用量為10 L/t,油酸鈉添加量為7.5 kg/t時,獲得精礦品位為29.18%,比單一用FQ捕收劑高5.35個百分點,比單一用油酸鈉高2.46個百分點。產率和回收率分別比單獨用油酸鈉時高9.39和10.15個百分點。③粒度對磷精礦品位影響較大,當粒度為75～120 μm(120～200目)時,磷精礦品位最高,為31.12%。粒度過細,浮選指標不斷惡化,形成的細顆粒絮團,造成礦物夾帶。④通過對比,5%鈦白粉酸性廢水可以代替5%稀硫酸作為pH值選礦調節劑,總體浮選效果相當。當5%酸添加量為3.442 kg/t時,產率和回收率分別比采用稀硫酸高5.79和2.37個百分點。5%鈦白酸性廢水作pH值調節劑獲得的磷精礦的ICP-OES分析發現,其Fe、Mg、Ca、Mn等金屬含量沒有明顯增加,不影響后續加工。鈦白粉酸性廢水代替稀硫酸作pH值調節劑是一條好的出路。