總磷實驗室手工分析和在線自動監測數據比對分析

郭仁慶

摘要：近年來，江蘇省水體中總磷濃度出現超標現象，經統計，2019年省內有179個斷面，國考站點96個、省考站點59個、入海河流站點24個，對這些水體中的總磷濃度進行監測，現有的監測方法主要為手工監測和自動監測，監測發現，受水樣濁度、預處理方法等許多因素的影響，手工監測數據與自動監測數據的總磷濃度結果存在差異，文章對手工監測和自動監測總磷濃度的結果進行了比對分析。

關鍵詞：手工監測；自動監測；總磷；濁度；預處理

中圖分類號：X832文獻標志碼：A

0引言

在天然水和廢水中，磷幾乎都以各種磷酸鹽的形式存在，它們分為正磷酸鹽，縮合磷酸鹽（焦磷酸鹽、偏磷酸鹽和多磷酸鹽）和有機結合的磷（如磷脂等），主要存在于溶液、腐殖質粒子或水生生物中。一般天然水中磷含量不高，但化肥、冶煉、合成洗滌劑等企業的工業廢水及生活污水中含有較大量的磷。水體中磷含量過高（如超過0.5 mg/L），會造成藻類的過度繁殖，導致湖泊、河流透明度降低和水質變壞［1］。隨著《中華人民共和國環境保護法》的修訂和實施，我國環境監測工作迎來了新篇章。生態環境部門對環境保護工作提出了十分嚴格的要求，其中就包括水體監測工作，因此，環境監測中的水質總磷測定方法成為研究的重點。為了保護水體，保護水資源，保護飲用水安全，有關部門應嚴密監測水體中的磷含量［2］。目前，水質總磷的監測方法主要為手工監測和自動監測。

手工監測模式下監測頻次低、耗時長、人力消耗大［3-6］，與手工監測相比，自動監測具有連續、實時、全天候運行的優勢，連續不斷地監測所帶來的大量監測數據，能夠及時、客觀、準確地反映水質波動情況［7-11］，能夠及時預警和防范水環境風險，進一步提升水環境管理水平，是地表水環境質量監測發展的方向［12］。為切實提高監測數據質量、厘清各方職責，推動水環境質量持續改善，我國將逐步實現以自動監測為主、手工監測為輔的地表水環境質量監測模式［13-16］。

但總磷自動在線監測儀器目前尚未有規范或者標準對總磷分析步驟和水質的預處理步驟進行規定，導致市場上的總磷儀器在預處理和監測方法上千差萬別，在個別水質條件下與實驗室手工分析的結果也差強人意。

1總磷在線儀器數據與實驗室手工數據的比對情況

筆者統計了2019年江蘇省內179個斷面，國考站點96個、省考站點59個、入海河流站點24個總磷自動站數據與手工數據，比較分析后數據顯示，國考點位總磷平均比對合格率69.4%，省考站點63.8%，入海河流站點58.4%，23.0%的斷面全年6次以上比對不合格，比對結果較差。結合濁度數據發現，在原水濁度較高的情況下，總磷自動監測數據顯著高于手工數據，總磷自動監測數據與手工監測數據存在差異主要與總磷自動儀器對原水的預處理方式和分析步驟與實驗室存在差異有關，實驗室在原水濁度高時會通過添加濁度色度補償液或者離心的方式進行濁度補償，自動總磷儀器因為儀器品牌的不同，補償方式也不同，自動儀器沒有統一的濁度補償方式，甚至個別設備不具備補償能力，這也是在高濁度水質下，自動儀器值高于手工值的原因。例如，國家自動總站的部分總磷儀器無濁度色度補償功能，國考斷面比對合格率顯著偏低。

通過分析2019年179個斷面總磷在線儀器和自動儀器的所有數據正態濃度分布圖發現（見圖1），在河流環境中，手工監測和自動監測總磷濃度結果呈正態分布。其原因在于：（1）河流中總磷的水體實際濃度值較高，遠大于在線儀器檢出限，原水濃度在儀器的高精度測量范圍之內；（2）在原水總磷濃度較高的情況下，濁度干擾對真值的影響不大。湖庫的手工監測和自動監測總磷濃度分布不呈正態分布（見圖2），自動儀器的值與手工值匹配程度較差。其原因在于：總磷實際水樣值低，多數情況下水體實際濃度值在儀器的檢出限附近，這種情況下儀器精度不夠；另外，夏季湖庫藻類生長旺盛，水體濁度大，對在線儀器的監測結果影響較大。

綜上所述，在河流環境中，總磷水體實際濃度值高于自動儀器檢出限的情況下，手工值與儀器值可比性較高；在湖庫環境中，總磷水體實際濃度較低，此時自動儀器的出值亦受濁度和藻類的干擾，較之手工數據差異較大，可比性低。

由于濁度對湖體自動總磷數據影響較大，筆者選取太湖8個主要飲用水水源地2015—2019年的總磷手工監測數據，與同日12時水質自動站的總磷、濁度自動監測數據進行比較，同時參考2019年以來的總磷采測分離數據與同時同點的自動監測數據。根據《地表水水質自動監測站運行維護技術要求（試行）》（總站水字［2019］649號）中水樣比對的合格標準來評價手工值與自動值的合格率，得出以下結論。

1.1總磷自動值與手工值在低濃度時基本一致，高濃度時較手工值顯著偏高

在總磷濃度低于0.05 mg/L時，自動值與手工值的平均相對偏差有正有負，平均在20%以內，其比對合格率也整體在75%以上；當總磷濃度高于0.05 mg/L時，自動值與手工值的相對偏差隨濃度增加顯著上升，比對合格率也降至50%以下，呈現顯著的正偏離特征（見圖3）。8個水源地的總磷手工均值在0.008～0.066 mg/L之間，自動均值在0.015～0.112? mg/L之間，其中有7個水源地均呈正偏離，顯示高濃度時的自動值顯著提高了平均值水平，導致自動值整體高于手工值（見表1）。

1.2總磷自動值較手工值更易受到濁度影響，比對合格率隨濁度升高而降低

隨著濁度的升高，總磷濃度均呈升高趨勢，但自動站總磷濃度的升高幅度明顯大于手工總磷濃度的升高幅度；比對不合格率也隨濁度的上升呈現顯著下降趨勢，在濁度<40 NTU時，合格率能保持在80%以上，當濁度超過40 NTU后合格率迅速下降至40%～70%的水平，如圖4所示。

2太湖飲用水水源地總磷自動與手工分析結果比對情況

2.1太湖飲用水總磷在線監測儀調研比對

針對上述數據的分析結果，江蘇省環境監測中心開展了具有代表性的太湖水源地水質自動站數據與手工數據比對分析。

經過研究自動站現有在線總磷儀器發現，不帶濁度補償總磷儀器因受水體濁度干擾現象嚴重，當濁度大于40 NTU時，監測數據即發生系統性誤差，為解決濁度干擾問題，江蘇省曾經嘗試用過濾等預處理方式，濁度大于100 NTU時，采用過多級過濾預處理方式，但效果均欠佳，無法滿足既不改變水樣的代表性，又與手工監測結果一致的監測要求。

為解決湖體總磷低濃度下濁度對數據的干擾問題，江蘇省環境中心組織北京尚洋東方環境科技有限公司、力合科技（湖南）股份有限公司、江蘇德林環保技術有限公司、哈希水質分析儀器（上海）有限公司、島津企業管理（中國）有限公司、杭州綠潔環境科技股份有限公司、上海澤銘環境科技有限公司、深圳市朗石科學儀器有限公司、南京鴻光環?？萍加邢薰?、上海科澤智慧環境科技有限公司10家公司的內置濁度補償功能的總磷在線監測儀器開展儀器比測工作，通過實際水樣比對和分析，尋找能夠抗濁度干擾的在線總磷儀器方法。

2.2方案實施依據

（1）水質 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法（GB 11893-89）；

（2）地表水環境質量標準（GB 3838）；

（3）地表水總磷現場前處理規定技術規定（試行）（總站水質［2019］603號）；

（4）國家地表水環境質量監測網監測任務作業指導書；

（5）總磷水質自動分析儀技術要求（HJ/T 103-2003）。

2.3現行總磷在線自動儀器和實驗室去除濁度干擾的方式

自動監測預處理方法主要有：（1）依據GB3838—2002，沉降30 min后，取上層清液；（2）依據SL270—2001［17］，利用小孔徑過濾篩過濾的預處理方式。參照《總磷水質自動分析儀技術要求（HJ/T 103-2003）》。目前，江蘇省水質自動站分析方法均為沉淀30 min后進入儀器測試，總磷儀器自帶濁度補償，個別點位受濁度或者藻類影響大的點位在取水裝置處加裝了63 μm濾網。

實驗室方法主要為：在處理濁度色度補償時原水濁度小于200 NTU沉淀30 min后取上清液分析；原水濁度在200～500 NTU間則沉淀1 h后取上清液分析；原水濁度大于500 NTU則使用離心機在2000 r/min轉速下離心1 min，靜置2 min后，取上清液分析。

2.4現場比對結果

10家儀器濁度補償方式基本分為3種：方法1：水樣加氧化劑消解完成，在加還原劑前記錄背景吸光度，再加入顯色劑，顯色完成后測量其顯色吸光度，扣除背景吸光度后可得到濁度補償后的測得值；方法2：水樣加氧化劑消解完成，在加還原劑后記錄背景吸光度，后續步驟同第一種；方法3：取2份水樣，加入氧化劑消解，消解后一份加入濁度補償液，作為空白組，一份加入顯色劑和還原劑作為顯色組，兩組分別測試吸光度，計算后得到濁度補償后測定值?，F場比對結果如表2所示，方法2相對誤差較小，準確度較高，相對偏差較小，精密度較高；方法1相對部分準確度高，部分精密度高；方法3準確度精密度都較差。

3結論

相關部門應抓緊制定關于在線總磷監測儀器在濁度干擾下如何預處理的標準或規范。

在高濁度的情況下，自動監測受到濁度影響較大，與手工監測結果存在較大差異，應繼續改進自動監測儀器的預處理方法，使得自動監測結果更準確。

在原水總磷度較低時受自動監測儀器的檢出限影響，靈敏度低，在監測湖庫等總磷實際總量值偏低的水體的時候，會出現誤差或者監測不出結果等情況，應繼續加強自動監測儀器的檢出限靈敏度。

綜上所述，相關部門應當重視自動監測儀器的發展，提升自動監測儀器運行維護的水平，加強水站運維質量，以保證數據的準確性，使自動監測結果與手工監測結果一致性高，數據合理、科學、可靠，更能準確、及時、客觀反映水質變化情況，爭取盡快建立自動監測為主、手工監測為輔的地表水環境質量監測體系，為管理部門和科研單位提供便利。

參考文獻

［1］許雪瓊，閆繼偉，馬振奇，等.總磷水質在線分析儀示值誤差的不確定度評定和檢定注意事項［J］.電子質量，2020（6）：38-42.

［2］何治文.環境監測中水質總磷測定標準方法研究［J］.中國資源綜合利用，2020（10）：156-158.

［3］王國勝，胡寶祥，張蘭．地表水水質自動監測數據技術評估［J］.中國環境監測，2010（5）：44-46.

［4］李茜，張鵬，彭福利，等.國家水環境質量預報預警研究進展及業務發展思路［J］.中國環境監測，2019（1）：8-16.

［5］劉雷，陳亞男，鐘聲，等.自動監控系統在太湖流域水質變化預警中的作用［J］.中國環境監測，2015（6）：143-146.

［6］張茜.水質自動監測參數分析及其在水環境監測中的應用［J］.中國資源綜合利用，2017（12）：117-119.

［7］劉京，劉廷良，劉允，等.地表水環境自動監測技術應用與發展趨勢［J］.中國環境監測，2017（6）：1-8.

［8］劉京，魏文龍，李曉明，等．水質自動監測與常規監測結果對比分析［J］.中國環境監測，2017（5）：159-166.

［9］李虎.環境自動連續監測技術［M］.北京：化學工業出版社，2008.

［10］尹洧.現代分析技術在水質氨氮監測中的應用［J］.中國無機分析化學，2013（2）：1-5.

［11］劉京，周密，陳鑫，等．國家地表水水質自動監測網建設與運行管理的探索與思考［J］.環境監控與預警，2014（1）：10-13.

［12］陳泓霖，邱國良.地表水水質自動監測站數據與手工監測數據比較分析［J］.儀器儀表與分析監測，2020（1）：36-39.

［13］夏文文，鐘聲，王經順，等．江蘇省太湖流域水質自動監測與手工監測比對情況簡析［J］．科技資訊，2011（29）：115-117.

［14］張苒，劉京，周偉，等．水質自動監測參數的相關性分析及在水環境監測中的應用［J］．中國環境監測，2015（4）：125-129.

［15］李東俊.溶解氧在河流水質污染中的作用與分析［J］.河南水利與南水北調，2014（14）：7-8.

［16］孫南.水質自動監測系統運行過程中的質量保證和質量控制［J］.環境監測管理與技術，2009（1）：66-68.

［17］水利部．多泥沙河流水環境樣品采集及預處理技術規程：SL 270—2001［S］．北京：中國水利水電出版社，2001.

［18］國家環境保護局．水質總磷的測定鉬酸銨分光光度法：GB/T 11893—1989［S］．北京：中國環境科學出版社，1989.

（編輯編輯何琳）

Comparison and analysis of total phosphorus laboratory manual analysis and online automatic monitoring data

Guo? Renqing

（Jiangsu Environmental Monitoring Center， Nanjing 210019， China）

Abstract：? In recent years，the total phosphorus concentration in the water bodies of Jiangsu province has exceeded the standard. According to statistics，there are 179 sections in the province in 2019，including 96 national examination sites，59 provincial examination sites，and 24 rivers entering the sea. The existing monitoring methods are mainly manual monitoring and automatic monitoring. It is found that due to the influence of many factors such as water sample turbidity and pretreatment methods，the results of manual monitoring data and automatic monitoring data of total phosphorus concentration are different. Therefore，the paper compared and analyzed the results of manual monitoring and automatic monitoring of total phosphorus concentration.

Key words： manual monitoring; automatic monitoring; total phosphorus; turbidity; pretreatment.