某多金屬礦新型充填膠凝材料性能及微觀結(jié)構(gòu)研究

張?jiān)鰬c 楊燦顯 趙 亮 李 凡 張 雷

（1.保山金廠河礦業(yè)有限公司；2.礦冶科技集團(tuán)有限公司）

充填采礦法在減緩井下圍巖移動(dòng)、防止地表沉降，提高礦產(chǎn)資源綜合回采率等方面優(yōu)勢明顯［1-2］。通過采用尾砂、廢石等作為骨料進(jìn)行井下回填作業(yè)，可以極大消納礦山固體廢棄物，減少地表堆存，降低尾礦庫安全風(fēng)險(xiǎn)，具有顯著的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。然而，水泥作為礦井充填最主要的膠凝材料，其生產(chǎn)過程能耗高，CO2排放量大，同時(shí)水泥成本一般占充填成本的60%～80%［3］；此外，采用水泥膠結(jié)礦山細(xì)尾砂往往存在充填料漿凝結(jié)時(shí)間長、充填體強(qiáng)度發(fā)展緩慢的缺陷［4-5］。為此，尋找水泥替代品，降低水泥用量是礦山充填發(fā)展的重要目標(biāo)之一，也符合建設(shè)綠色礦山的迫切需求。

近年來，以水淬高爐礦渣、粉煤灰、鋼渣、脫硫石膏等大宗礦冶固廢為主體的新型礦山充填膠凝材料的研究和開發(fā)已經(jīng)成為熱點(diǎn)［6-7］，該類膠凝材料生產(chǎn)成本低、所制備的充填體性能穩(wěn)定，已經(jīng)開始逐步替代水泥用于礦井充填。彭欣等［8］對比研究了水泥和新型膠凝材料對全尾砂的膠結(jié)效果，在一定濃度和灰砂比下，新型膠凝材料充填體強(qiáng)度明顯高于水泥充填體，且新型膠凝材料充填體養(yǎng)護(hù)7 d 強(qiáng)度為水泥充填體的3～5 倍。何建元等［9］采用脫硫灰渣、水泥熟料、礦渣和早強(qiáng)劑制備礦用新型充填膠凝材料，并對其水化硬化機(jī)理進(jìn)行了研究，C-S-H 和鈣礬石的生成是充填體強(qiáng)度增長的主要原因。劉樹龍等［10］研究優(yōu)化得到新型膠凝材料最佳配比為水泥∶生石灰∶石膏∶芒硝∶礦渣=30∶20∶1.5∶4∶44.5，充填體養(yǎng)護(hù)3，7，14 d 抗壓強(qiáng)度分別為0.58，0.72，0.86 MPa，滿足礦山充填采礦要求。

本文采用礦渣基新型膠凝材料為膠結(jié)劑，細(xì)尾砂為骨料，開展充填料漿流動(dòng)度、泌水率和充填配比試驗(yàn)，研究濃度、灰砂比對料漿流動(dòng)性、泌水率、充填體抗壓強(qiáng)度的影響，以及不同養(yǎng)護(hù)齡期下充填體抗壓強(qiáng)度的發(fā)展規(guī)律；采用掃描電子顯微鏡對充填體微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀測，并對新型膠凝材料膠結(jié)充填體強(qiáng)度發(fā)展機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原材料

膠凝材料采用礦渣基新型膠凝材料，即以高爐礦渣微粉為主體，復(fù)配合適摻量的水泥、石膏和化學(xué)外加劑混合而成，充填骨料采用某多金屬礦全尾砂，其化學(xué)成分見表1，物理性能見表2，粒徑分布見圖1。試驗(yàn)采用自來水作為充填用水。

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1.2 試驗(yàn)配比

試驗(yàn)采用充填濃度68%，70%，72%，灰砂比1∶4，1∶6，1∶8，1∶10，具體配合比見表3。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 充填料漿制備與成型

按照表3配比分別稱量膠凝材料、尾砂、水，采用JJ-5 型膠砂攪拌機(jī)慢速攪拌3 min 后，將料漿澆入70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm 的模具中成型，脫模后放入YH-40B 型養(yǎng)護(hù)箱養(yǎng)護(hù)（溫度20±2 ℃，濕度95%）至特定齡期。

1.3.2 充填料漿流動(dòng)度測試

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參照《混凝土外加劑均質(zhì)性試驗(yàn)方法》（GB/T 8077—2012）中水泥凈漿流動(dòng)性測試方法，將攪拌均勻的充填料漿迅速注入36 mm×60 mm×60 mm 截錐圓模內(nèi)，將截錐圓模按垂直方向提起，任充填料漿在玻璃板上流動(dòng)30 s，用直尺量取流淌部分相互垂直的2個(gè)方向的最大直徑，取其平均值作為料漿流動(dòng)度。

1.3.3 充填料漿泌水率測試

參照《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 50080）將攪拌均勻的充填料漿一次性裝入容量筒內(nèi)，將筒口及外表面擦凈，稱量并記錄容量筒與料漿總質(zhì)量，蓋好筒蓋并開始計(jì)時(shí)。計(jì)時(shí)開始后60 min 內(nèi)，每隔10 min 吸取1 次料漿表面泌水；60 min后，每隔30 min 吸取1 次料漿表面泌水，直至不再泌水為止。充填料漿泌水率計(jì)算公式：

式中，B為泌水率，精確至1%；VW為泌水總量，mL；m為充填料漿試樣質(zhì)量，g；mT為試驗(yàn)拌制充填料漿的總質(zhì)量，g；W為試驗(yàn)拌制充填料漿拌合用水量，mL；m2為容量筒及試樣總質(zhì)量，g；m1為容量筒質(zhì)量，g。

1.3.4 充填體強(qiáng)度測試

采用YAW-2000 型微機(jī)控制電液伺服壓力機(jī)進(jìn)行壓塊試驗(yàn)，測試齡期為3，7，28，60 d，每組測試3 塊試件，取其平均值。

1.3.5 充填試樣微觀表征

采用JSM-6700F 型掃描電子顯微鏡對養(yǎng)護(hù)至特定齡期的充填體試樣水化產(chǎn)物微觀形貌進(jìn)行觀測。

2 結(jié)果與討論

2.1 充填料漿流動(dòng)度分析

圖2 表示不同濃度、灰砂比下充填料漿流動(dòng)度變化規(guī)律。從圖2（a）中可以看出，充填濃度對料漿流動(dòng)性影響較大，在一定灰砂比下，隨著充填濃度的提高，料漿流動(dòng)度降低明顯。充填濃度68%，灰砂比1∶4、1∶6、1∶8、1∶10，料漿流動(dòng)度分別為23.6，25.3，25.8，26.2 cm；充填濃度72%，灰砂比1∶4、1∶6、1∶8、1∶10，料漿流動(dòng)度則為17.9，18.4，19.5，19.9 cm，相比濃度68% 分別降低了24.15%，27.27%，24.42%，24.05%。當(dāng)充填濃度提高時(shí)，料漿中自由水含量降低，流動(dòng)度也隨之降低。從圖2（b）中可以看出，灰砂比對料漿流動(dòng)度有一定影響，但相比充填濃度影響較小。一定充填濃度下，隨著灰砂比的降低，即新型膠凝材料用量的減少，料漿流動(dòng)度均略有增加。灰砂比1∶4，濃度68%、70%、72%的料漿流動(dòng)度為23.6，20.8，17.9 cm；灰砂比1∶10，濃度68%、70%、72%的料漿流動(dòng)度則為26.2，22.6，19.9 cm，相比1∶4 分別提高11.02%，8.65%，11.17%。相比尾砂，新型膠凝材料粒度更細(xì)，比表面積更大，其用量的增加一定程度上導(dǎo)致體系自由水含量降低，吸附水含量增加，料漿流動(dòng)度也隨之降低。新型膠凝材料充填料漿在不同濃度（68%～72%），不同灰砂比（1∶4～1∶10）下流動(dòng)度均大于15 cm，滿足料漿自流輸送流動(dòng)度要求。

2.2 充填料漿泌水率分析

圖3 表示不同濃度、灰砂比下充填料漿泌水率變化規(guī)律。從圖3（a）中可以看出，料漿泌水率受充填濃度影響較大，充填濃度為68%，灰砂比1∶4、1∶6、1∶8、1∶10 的料漿泌水率分別為23.07%，29.69%，27.58%，29.91%。隨著充填濃度的提高，料漿泌水率開始明顯降低，充填濃度為72%、灰砂比1∶4、1∶6、1∶8、1∶10 的料漿泌水率分別為11.07%，14.79%，15.78%，15.91%，相比濃度68%分別降低了52.02%，50.19%，42.78%，46.81%，主要與體系中自由水含量明顯降低有關(guān)。從圖3（b）中可以看出，隨著灰砂比的降低，新型膠凝材料用量的減少，料漿泌水率有一定幅度增高，但相比濃度而言，灰砂比對料漿泌水率的影響較小。灰砂比1∶4，充填濃度68%、70%、72%的料漿泌水率分別為23.07%，14.81%，11.07%；灰砂比為1∶10，充填濃度68%、70%、72%的料漿泌水率分別為29.91%，19.78%，15.91%，相比1∶4 分別提高29.65%，33.56%，43.72%，主要是因?yàn)榛疑氨冉档停滦湍z凝材料用量減少，其表面吸附水含量降低，體系自由水占比增大，導(dǎo)致料漿整體泌水率增大。

2.3 充填體抗壓強(qiáng)度分析

圖4 表示充填體養(yǎng)護(hù)3，7，28，60 d 抗壓強(qiáng)度變化規(guī)律，可以看出，充填濃度、灰砂比、養(yǎng)護(hù)齡期對充填體強(qiáng)度的發(fā)展均產(chǎn)生顯著的影響。隨著充填濃度的提高，料漿中新型膠凝材料、尾砂占比增加，充填體的抗壓強(qiáng)度有一定幅度增加。充填濃度68%，灰砂比1∶4、1∶6、1∶8、1∶10的充填體養(yǎng)護(hù)28 d抗壓強(qiáng)度分別為5.03，3.65，2.76，1.86 MPa；充填濃度72%，灰砂比1∶4、1∶6、1∶8、1∶10 的充填體養(yǎng)護(hù)28 d 抗壓強(qiáng)度分別為6.02，4.66，3.45，2.27 MPa，相比濃度68%分別提高19.54%，27.46%，24.82%，22.26%。料漿中新型膠凝材料用量的增加，導(dǎo)致體系水化產(chǎn)物生成數(shù)量增加，并最終促進(jìn)充填體抗壓強(qiáng)度的提高。隨著灰砂比的降低，新型膠凝材料用量的減少，充填體抗壓強(qiáng)度有明顯降低。灰砂比為1∶4、充填濃度68%，70%，72%的充填體養(yǎng)護(hù)28 d 抗壓強(qiáng)度分別為5.03，5.44，6.02 MPa；灰砂比為1∶10、充填濃度68%，70%，72%的充填體養(yǎng)護(hù)28 d 抗壓強(qiáng)度分別為1.86，2.00，2.27 MPa，相比1∶4 分別降低63.11%，63.30%，62.27%。新型膠凝材料的水化硬化反應(yīng)是充填體產(chǎn)生強(qiáng)度的主要因素，尾砂作為惰性骨料僅僅起到骨架支撐和填充作用，因此，當(dāng)灰砂比降低，新型膠凝材料用量減少，充填體強(qiáng)度也隨之降低。養(yǎng)護(hù)齡期對充填體抗壓強(qiáng)度的發(fā)展影響較大，充填體在養(yǎng)護(hù)早期3 d 抗壓強(qiáng)度的增長普遍較為緩慢，充填濃度為72%，灰砂比1∶4、1∶6、1∶8、1∶10 的充填體抗壓強(qiáng)度分別為為0.43，0.28，0.22，0.15 MPa；隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長，充填體抗壓強(qiáng)度開始有明顯增長，養(yǎng)護(hù)齡期為7 d 時(shí)，充填濃度72%，灰砂比1∶4、1∶6、1∶8、1∶10 的充填體抗壓強(qiáng)度增長至3.27，1.97，1.29，0.84 MPa，相比3 d 強(qiáng)度分別提高了652.88%，606.09%，485.74%，470.91%，且灰砂比越大，充填體抗壓強(qiáng)度提高幅度越大。值得注意的是，充填體養(yǎng)護(hù)60 d 抗壓強(qiáng)度相比28 d 仍有較高幅度的增長，充填濃度72%，灰砂比1∶4、1∶6、1∶8、1∶10 的充填體養(yǎng)護(hù)28 d 抗壓強(qiáng)度分別為6.02，4.66，3.45，2.27 MPa，養(yǎng)護(hù)60 d 抗壓強(qiáng)度6.90，5.81，4.36，2.91 MPa，且相比28 d 分別提高14.68%、24.70%、26.66%、28.34%。這表明礦渣基膠凝材料在養(yǎng)護(hù)后期，特別是60 d 以后，仍持續(xù)發(fā)生火山灰反應(yīng)并生成相當(dāng)數(shù)量的水化產(chǎn)物，密實(shí)充填體內(nèi)部孔隙，并提高其抗壓強(qiáng)度。

2.4 充填體強(qiáng)度增長機(jī)制分析

采用掃描電子顯微鏡（SEM）對養(yǎng)護(hù)60 d 充填體的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀測，并對充填體強(qiáng)度增長機(jī)制進(jìn)行了分析。圖5 為放大倍數(shù)在1 200，3 000，6 000 倍下充填體的微觀形貌。充填體養(yǎng)護(hù)60 d 后，在水泥、化學(xué)外加劑創(chuàng)造的堿環(huán)境中，礦渣微粉中玻璃體結(jié)構(gòu)不斷解聚釋放出大量活性硅、鋁等離子，并與體系中鈣離子、硫酸根離子等反應(yīng)生成纖維狀C-S-H、針棒狀鈣礬石［11-12］等水化產(chǎn)物，同時(shí)各水化產(chǎn)物之間相互搭接，交錯(cuò)生長，緊密包裹在尾砂顆粒周圍形成骨架支撐結(jié)構(gòu)，提高了充填體整體穩(wěn)定性，促進(jìn)了充填體強(qiáng)度的形成與發(fā)展。隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長，礦渣微粉中玻璃體持續(xù)解聚并發(fā)生反應(yīng)，水化硅酸鈣、鈣礬石等水化產(chǎn)物生成數(shù)量不斷增加，充填體內(nèi)部孔隙被填充，密實(shí)程度增加，充填體強(qiáng)度也進(jìn)一步提高。

3 結(jié) 論

（1）充填濃度是影響料漿流動(dòng)度和泌水率的主要因素，隨著充填濃度的提高，料漿流動(dòng)度、泌水率顯著降低；灰砂比對料漿流動(dòng)度、泌水率影響相對較小，隨著灰砂比的降低，新型膠凝材料用量的減少，料漿流動(dòng)度和泌水率略有提高。

（2）新型膠凝材料膠結(jié)充填體早期3 d 強(qiáng)度偏低，養(yǎng)護(hù)7 d 后強(qiáng)度開始明顯增長，養(yǎng)護(hù)28 d 后強(qiáng)度仍有較大幅度的提高，總體上，充填體養(yǎng)護(hù)60 d 強(qiáng)度相比28 d提高約20%。

（3）礦渣微粉在水泥、石膏等激發(fā)作用下生成纖維狀C-S-H、針棒狀鈣礬石等水化產(chǎn)物是充填體產(chǎn)生強(qiáng)度的主要原因，且隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長，礦渣微粉中玻璃體不斷解聚并發(fā)生反應(yīng)，充填體強(qiáng)度也持續(xù)增長。