廢油中總鋁含量的測(cè)定及對(duì)洗滌塔操作的指導(dǎo)

劉 新 仵春祺 范李捷 石玉剛 賴建平

（1.中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司質(zhì)量檢驗(yàn)中心，獨(dú)山子 833699；2.中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司研究院，獨(dú)山子 833699）

獨(dú)山子石化公司聚烯烴二部的兩套70kt/a聚丙烯裝置采用Basell公司的Spheripol環(huán)管反應(yīng)器液相本體聚合工藝，關(guān)鍵設(shè)備PK301/PK2301壓縮機(jī)組的安穩(wěn)長(zhǎng)運(yùn)行，對(duì)于裝置平穩(wěn)運(yùn)行和提質(zhì)增效非常重要。進(jìn)入PK301/PK2301的氣體是經(jīng)過(guò)塔T304/T2304進(jìn)行洗滌，用白油溶洗氣體中的三乙基鋁，以便去除三乙基鋁，但是處理洗滌塔的廢油是間歇性的，需要科學(xué)合理的判斷廢油的最佳處理點(diǎn)，廢油中主要物質(zhì)是三乙基鋁，準(zhǔn)確測(cè)定廢油中總鋁的含量，對(duì)于裝置PK301/PK2301壓縮機(jī)組的長(zhǎng)周期運(yùn)行至關(guān)重要，也能及時(shí)指導(dǎo)工藝進(jìn)行洗滌油更換和壓縮機(jī)操作調(diào)整。本文介紹了使用化學(xué)分析方法對(duì)廢油中總鋁含量進(jìn)行測(cè)試的方法并作簡(jiǎn)單討論。目前此方法已經(jīng)在生產(chǎn)中得到了應(yīng)用，實(shí)踐證明，方法可靠，效果良好[1,2]。

1 試驗(yàn)部分[3]

1.1 儀器和試劑

分液漏斗(250mL)、帶磁力攪拌的加熱水浴槽、可調(diào)溫加熱套、分析天平(感量0.01g)、玻璃注射器、正庚烷(分析純)、異丙醇(分析純)等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 水解萃取分離

（1）取1個(gè)干燥干凈的500mL錐形瓶，放入一個(gè)磁性攪拌子；

（2）用量筒移取70mL正庚烷放入錐形瓶中；

（3）將樣品搖勻，用樣品置換玻璃注射器2～3次，根據(jù)樣品中總鋁的預(yù)估濃度，選擇抽取約1.00～1.50g的樣品加入到錐形瓶中；

（4）把錐形瓶放入到60℃水浴槽中, 打開(kāi)攪拌，用量筒移取25mL 5%（V/V）硫酸溶液加入到錐形瓶中，在此溫度下攪拌15分鐘；

（5）從水浴槽中將錐形瓶取出，冷卻至室溫后倒入干燥干凈分液漏斗中，用適量的蒸餾水沖洗錐形瓶3次；

（6）靜置分液漏斗中溶液至少20分鐘，待溶液完全分層后，將底層的無(wú)機(jī)相水溶液收集到一個(gè)干燥干凈的500mL錐形瓶中，用約100mL的蒸餾水分3次沖洗分液漏斗中的溶液，待溶液完全分層后，也將將底層的無(wú)機(jī)相水溶液放入錐形瓶中。

1.2.2 滴定

(1)向此錐形瓶中加入100mL pH=5醋酸銨緩沖溶液；

（2）用移液管準(zhǔn)確移取40.00mL 0.1000mol/L的過(guò)量EDTA溶液，加入到此錐形瓶中；

（3）將此錐形瓶放入加熱套中，加熱溶液至沸騰，保持2～3分鐘使絡(luò)合完全，然后冷卻溶液至室溫；

（4）向冷卻后的溶液中加入10mL pH=5醋酸銨緩沖溶液和100mL異丙醇，調(diào)節(jié)溶液pH為5～6，再加8～10滴雙硫腙指示劑；

(5)用0.1000mol/L硫酸鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，直至顏色變?yōu)樘壹t色。

1.2.3 計(jì)算

式中：[總鋁]—廢油中三乙基鋁中總鋁濃度，%；

40.00 —加入的EDTA的體積，mL；

[EDTA]—EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

V—消耗的硫酸鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

[ZnSO4]—硫酸鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol／L；

m— 樣品的質(zhì)量，g；

26.98—鋁的摩爾質(zhì)量。

1.2.4 生產(chǎn)過(guò)程中的分析結(jié)果（表1）

表1 聚丙烯裝置T302/ T2302廢油中總鋁含量的分析結(jié)果 %

2 結(jié)果與討論[4]

2.1 返滴定法的影響因素

Al3+的測(cè)定，由于以下原因一般采用返滴定法：⑴Al3+與EDTA絡(luò)合速度緩慢，需在過(guò)量的EDTA存在下，煮沸才能絡(luò)合完全；⑵Al3+易水解，在最高酸度(pH=4.1)時(shí)，水解反應(yīng)相當(dāng)明顯，并可能形成多核羥基絡(luò)合物，如[Al2(H2O)6(OH)3]3+，[Al3(H2O)6(OH)6]3+等。這些多核絡(luò)合物不僅與EDTA絡(luò)合緩慢，并可能影響Al與EDTA的絡(luò)合比，對(duì)滴定十分不利。

2.2 pH的影響

用返滴定法測(cè)定Al3+含量時(shí)，首先在pH=3左右加入過(guò)量EDTA并加熱，使Al3+配位，選擇此pH的理由：Al(OH)3的Ksp= 2×10-32，非常小，當(dāng)pH值接近4時(shí)即可產(chǎn)生Al(OH)3沉淀，所以選擇溶液pH=3左右加入過(guò)量EDTA并加熱，使Al3+配位完全，然后再調(diào)節(jié)合適的pH用金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定加入過(guò)量的未與Al3+反應(yīng)的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.3 水解萃取的影響

進(jìn)行廢油樣品的水解時(shí)，由于水是反應(yīng)物，故不能使用濃硫酸，這時(shí)使用5%（體積比）稀硫酸作催化劑，可以加快廢油的水解反應(yīng)的速率，使Al3+從有機(jī)項(xiàng)中分離出來(lái)，生成硫酸鋁而溶于無(wú)機(jī)項(xiàng)水中，達(dá)到水解萃取分離的目的。加熱的作用是使樣品的水解過(guò)程更完全充分，但注意加熱的時(shí)間要適當(dāng)，不宜太短或太久，至少應(yīng)該為15分鐘。

2.4 影響指示劑的試劑

滴定前加入異丙醇的作用是對(duì)指示劑進(jìn)行助溶,使顯色更及時(shí),提高靈敏度。因雙硫腙指示劑不易溶于水，指示劑解離質(zhì)點(diǎn)狀態(tài)與未解離質(zhì)點(diǎn)狀態(tài)呈現(xiàn)的顏色不盡相同，故在配制指示劑溶液時(shí)用乙醇溶解，滴定前再加入異丙醇助溶以滿足指示劑顏色變化范圍。

2.5 工藝的應(yīng)用

聚丙烯裝置洗滌塔T302中的油應(yīng)定期更換，一方面控制三乙基鋁質(zhì)量濃度在5%以下，另一方面要凈化洗滌油，保證良好的洗滌效果，防止細(xì)粉及高濃度三乙基鋁、白油夾帶進(jìn)入壓縮機(jī)組，從而黏附管路和閥，造成壓縮機(jī)組故障。同時(shí)針對(duì)化驗(yàn)分析結(jié)果，裝置定期處理一次廢油，添加ATMER-163與油混合，做到每次處理量少，次數(shù)較頻繁，并且還在2PP處新加一手動(dòng)泵，緩慢注入ATMER-163絡(luò)合作用三乙基鋁，如圖1所示，從而避免了系統(tǒng)波動(dòng)大，保證了機(jī)組安全平穩(wěn)長(zhǎng)周期的運(yùn)行。

圖1 洗滌塔中的廢油流程簡(jiǎn)圖

2.6 檢測(cè)限的確定

此方法的最低檢測(cè)限是0.01%，40.00mL過(guò)量EDTA溶液是依據(jù)聚丙烯裝置樣品實(shí)際濃度情況確定的，其他使用者可以依據(jù)自身樣品中的總鋁含量確定EDTA溶液的加入量。

3 結(jié)論

使用化學(xué)分析法可以準(zhǔn)確及時(shí)地測(cè)定聚丙烯裝置洗滌塔中廢油中總鋁含量，來(lái)指導(dǎo)工藝進(jìn)行洗滌油更換和壓縮機(jī)操作調(diào)整，方法可靠，效果良好。