堿熔-電感耦合等離子體質(zhì)譜碰撞模式測定鋁土礦中鎵殘留

武明麗

（1.廣東省礦產(chǎn)應用研究所，韶關 512026；2.自然資源部放射性與稀有稀散礦產(chǎn)重點實驗室，韶關 512026）

鎵是稀有的分散元素，用途十分廣泛，但具有工業(yè)開采價值的獨立礦床極少見，主要從有色金屬及冶煉副產(chǎn)品中回收。其中，廣西鋁土礦富含稀土、鎵等元素，是提煉鎵的主要來源。因此，準確測定鋁土礦中的鎵，可為鋁土礦的綜合利用提供參考數(shù)據(jù)，便于鎵的開發(fā)與利用。

目前，鋁土礦中鎵的檢測方法有分光光度法[1，2]、石墨爐原子吸收光譜法(GF-AAS)[3，4]、X射線熒光光譜法（XRF）[5]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）[6，7]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[8-18]等。分光光度法檢出限較高；石墨爐原子吸收光譜法靈敏度高，但線性范圍窄，檢測效率相對較低；X射線熒光光譜法采用壓片法，雖然可以快速準確檢測鋁土礦中的鎵，由于該方法受樣品基體類別的影響較大，部分樣品的檢測結(jié)果有較大差異，且低含量檢測能力差；電感耦合等離子體發(fā)射光譜法檢出限高，干擾元素多。

ICP-MS具有線性范圍寬、靈敏度高、干擾小等優(yōu)點，被廣泛應用于地質(zhì)樣品[8-16]中鎵的檢測。近年，已有文獻將ICP-MS用于鋁土礦中鎵的檢測。樣品的前處理方式主要有酸溶和堿熔兩大類。酸溶的消解能力有限，尤其是對于含鋁高的樣品容易有分解不完全的情況發(fā)生，且酸溶使用微波消解儀，設備成本昂貴，一次能處理的樣品數(shù)量有限，其消解時間長，因此樣品處理周期很難滿足大批量的檢測要求。堿熔方式對樣品分解完全，主要設備馬弗爐廉價可靠，可以快速處理大批量樣品。但堿熔酸化后的待測液鹽分高，基體效應明顯，需要進行大倍率的稀釋才能滿足ICPMS檢測對樣品含鹽量的限制要求。因此，堿熔酸化后直接用ICP-MS測定，存在檢出限高，稀釋誤差大的問題。此外，對ICP-MS測定鎵的過程中存在的干擾，多采用干擾校正的方式消除。

為改善上述酸溶分解不完全和堿熔檢出限高以及干擾問題，本實驗采用堿熔方式分解樣品以保證樣品分解完全。為了消除堿熔帶來的基體效應及提高測量的準確度及精密度，利用鎵主要存在于提取液中，實驗選擇在提取過程中向提取液中準確加入一定量的錸溶液作為過程內(nèi)標，然后分取適量上清液直接酸化測定。同時針對ICP-MS測定鎵的干擾進行了研究，選擇在碰撞模式下完成測量，建立了堿熔-電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定鋁土礦中鎵的方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

iCAP-RQ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國賽默飛世爾公司）；MT-104T分析天平（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）；SX2-4-10馬弗爐（湖北省英山縣建力電爐制造有限公司）。

錸標準儲備液：1.000mg/mL，稱取1.0000g金屬錸粉末于250mL聚四氟乙烯燒杯中，加入30mL硝酸，溶解，移入1000mL容量瓶，定容，搖勻；錸內(nèi)標溶液：1.000μg/mL，用錸元素儲備液稀釋而成；鎵標準儲備液(（國家有色金屬及電子材料分析測試中心)：1000μg/mL；鎵標準溶液：10μg/mL用鎵標準儲備液逐級稀釋配制而成。

1.2 標準溶液系列的制備

分別移取10μg/mL鎵標準溶液0、0.50、1.00、2.00、4.00、5.00mL于100mL聚四氟乙烯燒杯中，加入80mL水，2.5g氫氧化鈉，5.00mL錸內(nèi)標溶液（1μg/mL），移入100mL容量瓶，定容搖勻，配制成鎵的質(zhì)量為0、5、10、20、40、50μg的標準系列溶液。

實驗用水均為蒸餾水。

1.3 儀器工作條件

ICP-MS儀器質(zhì)量分辨率優(yōu)于（0.8±0.1）amu，工作條件見表1。

表1 ICP-MS工作條件

1.4 實驗方法

1.4.1 樣品的處理方法

A、氫氧化鈉熔融分解

稱取0.2000g樣品于銀坩堝中，加入2.5g氫氧化鈉，移入馬弗爐中，低溫升至700℃，保溫30min，取出，冷卻，將坩堝移入100mL聚四氟乙烯燒杯中，加入60mL熱水提取，將坩堝撈出，然用加液器準確加入5.00mL錸內(nèi)標溶液（1μg/mL），移入100mL容量瓶，定容搖勻。隨同試料進行空白試驗。

B、微波消解樣品

稱取0.2000克樣品(精確至0.000 1g）置于消解罐中，依次加入6mL硝酸，3mL鹽酸、2mL氫氟酸，使樣品和消解液充分混勻。加蓋擰緊。將消解罐裝入消解罐支架后放入微波消解裝置的爐腔中，確認溫度傳感器和壓力傳感器工作正常。按照表2的升溫程序進行微波消解，程序結(jié)束后冷卻。待罐內(nèi)溫度降至室溫后在防酸通風櫥中取出消解罐，緩緩泄壓放氣，打開消解罐蓋。

表2 微波消解升溫程序

將消解罐中的溶液全部轉(zhuǎn)移至100mL聚四氟乙烯燒杯中，于溫控加熱設備上在微沸的狀態(tài)下進行趕酸。待液體成粘稠狀時，取下稍冷，加入5mL硝酸，同時用滴管取少量硝酸沖洗燒杯內(nèi)壁，繼續(xù)加熱溶解附著在燒杯壁上的殘渣，然后用加液器準確加入5.00mL錸內(nèi)標溶液（1μg/mL），加入60mL熱水，余下處理與1.4.2相同。

C、常壓酸分解樣品

稱取0.2000克樣品(精確至0.0001g）置于聚四氟乙烯坩鍋中，加入2mL硝酸、2mL氫氟酸、1mL高氯酸放在控溫加熱設備上，溫度調(diào)節(jié)至180℃，待有白煙冒出取下稍冷，加入2mL鹽酸，繼續(xù)放置控溫加熱設備上趕酸至高氯酸冒煙至盡，剩余約0.5mL黏稠液為止，取下冷卻，加入5mL硝酸，繼續(xù)于電熱板上加熱至鹽類完全溶解，將溶液完全轉(zhuǎn)移至100mL聚四氟乙烯燒杯中，加入60mL熱水提取，然后用加液器準確加入5.00mL錸內(nèi)標溶液（1μg/mL），余下處理與1.4.2相同。D、過氧化鈉熔融分解樣品

稱取0.2000g樣品于剛玉坩堝中，加入2.5g過氧化鈉，移入已升至400℃的馬弗爐中，繼續(xù)升至700℃，保溫10min，取出，冷卻。將坩堝移入100mL聚四氟乙烯燒杯中，加入60mL熱水提取，于溫控設備上煮沸至氣泡冒盡后，用加液器準確加入5.00mL錸內(nèi)標溶液（1μg/mL），攪勻，將坩堝撈出。余下處理與1.4.2相同。

1.4.2 標準系列的稀釋

分取標準系列溶液0.5mL于10mL比色管中，用1%硝酸溶液定容，搖勻，待測。

1.4.3 樣品待測液的稀釋

分取上述樣品溶液上清液0.5mL于10mL比色管中，其余同標準系列的稀釋。

1.4.4 測定

采用KED（碰撞模式）模式測定71Ga、185Re的響應值，以Re做內(nèi)標，繪制標準曲線，儀器自動計算分析結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品消解方式

本實驗選用鋁土礦國家標準物質(zhì)試驗，分別采用1.4.1中A、B、C、D 4種消解方式進行了試驗，試驗結(jié)果見表3。

表3 溶礦方式結(jié)果對比

由表3結(jié)果可知，在D方式中剛玉坩堝空白較高，相對測定值不可忽略。尤其是鎵含量低時，將直接影響測定結(jié)果的準確性。此外，不同坩堝的空白差異大，進一步影響測定結(jié)果的精密度。除能選到空白更低且穩(wěn)定的坩堝外，該分解方式難滿足要求；C方式常壓消解的結(jié)果基本滿足質(zhì)量控制要求，但總體偏低。由于鋁土礦中鋁較難溶解，包裹其中的鎵難以分解，因此結(jié)果略低；B方式微波密閉消解的結(jié)果在4種方式中偏低最多，而且消解耗時最多。在分解過程中，對干擾元素不能進行預分離，因此測定中尚存在一定的干擾；而A方式的結(jié)果準確度高，能滿足質(zhì)量控制要求，樣品空白比C方式更低。因為氫氧化鈉熔礦熱水浸取后分取清液，由于錳、稀土元素等大多數(shù)以沉淀形式分離，所以待測液中干擾極少，測定結(jié)果較理想。因此，實驗選用A方式氫氧化鈉熔礦方式。

2.2 干擾的影響及消除

在質(zhì)譜法中，71Ga受142Nd、141Pr的雙電荷干擾及57Fe及55Mn的氧化物干擾。用氫氧化鈉熔礦，分取提取后的清液來測定時，Nd和Pr在堿液中定量沉淀，所以其干擾可忽略。因此，主要考慮71Ga受57Fe、55Mn的干擾。Fe、Mn為多價金屬，且部分價態(tài)在堿性溶液中一定的溶解度。當含量較高時，可能會對結(jié)果造成正干擾。500μg/L的Ga、Mn、Fe、Nd、Pr單元素標準分別在STD及KED模式下對71Ga 的干擾測量結(jié)果見表4。

表4 各元素在STD及KED下的干擾系數(shù)

由表4可知，在KED模式下測量，干擾元素的干擾系數(shù)都有不同程度的降低，其中57Fe、55Mn降低較為明顯。為降低Fe、Mn的影響，選擇KED模式下測量。為進一步驗證，實驗選取部分鋁土礦國家一級標準物質(zhì)按1.4.1A操作，57Fe及55Mn在KED模式下的響應信號結(jié)果見表5。

表5 KED模式下響應信號值

表5表明，在強堿性的樣品清液中，這兩種干擾元素信號較低，與樣品中鎵的響應信號基本上于同一水平甚至更低。結(jié)合表4中干擾系數(shù)及鋁土礦中鎵的品位，殘留干擾元素對71Ga的總的信號的擾動不超過1‰，對測定結(jié)果已經(jīng)不產(chǎn)生影響，可忽略不計。若特殊樣品的清液中57Fe及55Mn對71Ga的準確度有影響，可通過優(yōu)化碰撞氣流量進一步降低干擾。

2.3 過程誤差的消除

堿熔方式分解樣品會引入大量鈉鹽，而ICP-MS要求樣品鹽份小于0.1%，因此，若按常規(guī)定容方式則需定容100mL，再準確分取溶液，稀釋30倍方能滿足測定要求，再用常規(guī)的在線內(nèi)標方法進行測定。該過程與其他溶樣方式相較，增加了樣品精確轉(zhuǎn)移、定容及精確稀釋步驟，在整個分析過程中，定容體積、稀釋倍數(shù)、樣品鹽份對進樣的影響、蠕動泵老化等對結(jié)果造成的誤差均不可忽略。

本實驗采用提取過程中加內(nèi)標的方法，可以達到抑制或消除這些干擾。因過程內(nèi)標的存在，稀釋倍數(shù)的大小對測定結(jié)果毫無影響。因此，本方法過程無需精準定容、稀釋也能獲得可靠結(jié)果，提高了工作效率。

2.4 方法的正確度及精密度驗證

為評價該方法的正確度、精密度，分別對6個鋁土礦國家一級標準物質(zhì)GBW07177-GBW07182按上述方法進行了試驗，結(jié)果見表6。為進一步證明本方法中過程內(nèi)標法的優(yōu)勢，在準確度及精密度試驗中，將同時采用常規(guī)定容方式對2.4中6個標準物質(zhì)進行分析。具體方式為按照1.4.1A完成提取，加入錸內(nèi)標后，將樣品全部轉(zhuǎn)移至100ml容量瓶定容搖勻。測量時，準確移取2mL樣品至50mL容量瓶中，用1%的硝酸定容搖勻，標準溶液與樣品操作相同。分別按常規(guī)定容方式（常規(guī)）和本提取過程中加內(nèi)標方法（中程）進行測量，結(jié)果見表6。

表6 方法正確度及精密度

由表6數(shù)據(jù)可知，過程內(nèi)標法的相對標準偏差（RSD）在0.59%～4.27%，準確度Δlog C ≤0.05，滿足規(guī)范要求。由表7中兩種方式的RSD和Δlog C值可以看出，過程內(nèi)標方式的準確度和精密度均優(yōu)于定容方式。主要因為常規(guī)定容的結(jié)果受上述因素的影響較大；而過程內(nèi)標法則因內(nèi)標與樣品操作過程相同，消除了體積和環(huán)境等因素的影響，并且對基體變化也有一定的校正作用，因此可以獲得更優(yōu)的精密度和準確度。此外，該操作更便捷高效，可將該方法用于鋁土礦中鎵的快速、準確測定。

3 結(jié)論

實驗選取多個一級鋁土礦標準物質(zhì)，采用氫氧化鈉熔礦與過程內(nèi)標法相結(jié)合，保證樣品分解完全的同時，消除稀釋及操作誤差，降低基體效應的影響，建立了準確、快速的ICP-MS分析方法，達到提高正確度和精密度，簡化流程，提高工作效率的效果，可以適用于大批量樣品的分析。