基于傅里葉紅外光譜技術的現場應急氣體檢測研究與應用

隋 峰 馬 鏡 李文博 許 峰

（1.中船重工安譜（湖北）儀器有限公司，宜昌 443000；2.海裝裝備項目管理中心，北京 100071；3.中國兵器工業集團第五三研究所，山東 250031）

1 概述

近年來，突發性環境污染事故、爆炸事件時有發生，例如812天津爆炸事件、山東聊城化工爆炸事件、蘭州新區化工園區爆炸事故、321江蘇響水特大爆炸事故等等，已對生態環境和人類健康構成了極大的威脅，因此應急大氣環境監測是判斷現場危險情況和妥善處理污染事故的基礎和關鍵[1]。人們對應急環境下氣體監測越來越重視，尤其是對現場應急環境下有毒有害氣體（如CO、CO2、NO、苯、甲苯、甲醛等）監測，是保證國家和人民生命安全的長期而艱巨的任務。

2 需求分析

隨著我國經濟的快速發展，突發性環境污染事故問題愈來愈突出，應急環境事故現場呈現多種污染物同時作用的復合型污染物，且污染范圍擴大，特別是大城市群地區出現明顯地區域性污染特征，對人體健康、生態系統和氣候變化構成嚴重威脅和影響，已成為制約我國經濟可持續發展的重大瓶頸因素[2]。我國城市雖然已開展了對常規污染成分的日常監測，主要還停留在重點工業排放源的監測。對于現場環境事故、氣體泄漏、爆炸事件等產生的毒害氣體，尚缺乏便捷、快速、價格成本低廉的監測方法。國家急需發展具有自主產權的應急現場大氣多組分污染物監測技術與設備，為大氣有毒有害氣體檢測與處理突發性環境污染事故提供技術保障。傅里葉變換紅外（FTIR）技術在大氣環境中有毒有害氣體監測得到了廣泛研究和發展，它克服了氣相色譜技術無法實時在線監測的不足，能夠快速連續在線監測；突破離子遷移譜技術無法準確測量氣體濃度的技術瓶頸，能夠實現精準定量分析多組分氣體濃度。在環境科學、生物工程、物理科學、化學等領域有著廣泛的應用。

3 研究內容

3.1 主要技術指標

依據《HJ 920-2017 環境空氣無機有害氣體的應急監測》標準[3]，具體指標如表1所示。

表1 檢測技術指標

3.2 系統工作原理

現場應急傅里葉紅外空氣質量檢測儀基于長光程傅里葉紅外光譜吸收技術[4]，其工作原理如圖1所示，系統紅外光源輻射出的紅外光通過干涉儀系統進行調制，然后進入長光程吸收池與待測氣體分子相互作用，最后被調制的含有氣體分子吸收紅外光信息的干涉光被探測器轉換為電信號。經過信號放大調理之后得到的干涉圖，通過模數轉換、算法處理和解析得到相應的紅外光譜圖。進一步分析得到各種大氣環境中痕量污染氣體組成成分及濃度信息。

圖1 現場應急傅里葉紅外空氣質量檢測儀系統工作原理

3.3 總體技術方案

3.3.1 總體結構設計

設備主機整體采用鋁合金材料，具體三維外觀圖如圖2所示。

圖2 現場應急傅里葉紅外空氣質量檢測儀總體結構示意圖

3.3.2 總體光學系統設計

總體光學系統是現場應急傅里葉紅外空氣質量檢測儀最主要部分，其中高溫長光程吸收池和空間立體紅外干涉儀是系統最核心部分。

（1）高溫長光程吸收池設計

長光程光學吸收池是樣品氣體分子與紅外光發生特征吸收的腔體，依據朗伯-比爾吸收定律，光程長度是決定設備最低檢測限的關鍵參數，光程越長，系統檢出限越低。綜合依據MODTRAN氣體傳輸模型與氣體分子化學計量學，針對現場應急傅里葉紅外空氣質量檢測儀氣體檢測技術指標，并同時兼顧檢測靈敏度與尺寸要求，長光程吸收池設計光程長度為5m較為合適。吸收池結構內部鍍鎳，反射鏡鍍保護金，避免腐蝕性檢測氣體腐蝕鏡片及結構，影響檢測精度。高溫5m長光程氣體池外觀與內部總體結構如圖3所示。

圖3 高溫5m長光程吸收池外觀與內部總體結構示意圖

（2）空間立體角鏡紅外干涉儀設計

空間立體紅外干涉儀模塊設計需要從兩個方面考慮：一方面不同類型的干涉儀的檢測分辨率不相同，從同時分析多種微量氣體角度，需要選擇合適的分辨率；另一方面由于不同種類的干涉儀對環境干擾的敏感程度不相同，現場應急傅里葉紅外空氣質量檢測儀的干涉儀需要具備較強的抗振動特性，因此采用公司自主研制的空間立體干涉儀最為合適，干涉儀具有結構緊湊和抗振性強的優點。具體框圖如圖4所示。

圖4 空間立體紅外干涉-耦合光學系統示意圖

3.3.3 總體硬件電路設計

現場應急傅里葉紅外空氣質量檢測儀的總體硬件電路主要包含6部分，分別是主控微處理器電路、動鏡電機驅動控制電路、激光驅動與探測電路、紅外干涉探測電路、前置放大電路以及電源變換電路，具體硬件電路框圖如圖5所示。前置放大電路將微弱的電流信號轉換為可檢測的電壓信號，針對長光程傅里葉紅外光譜儀輸入信號特點，在傳統放大電路基礎上設計了新型前置放大電路新型前置放大電路共分為3級，分別是IV變換級、帶寬擴展級、低通濾波級。新型前置放大電路結合了電阻放大和電容放大的優點，采用反饋補償的方法，使得信號輸出不會飽和，增益達到5×108，帶寬可達300kHz，并顯著降低了電路噪音[5]。

圖5 硬件電路框圖

3.3.4 總體軟件方案及算法設計

3.3.4.1 軟件總體方案

設備軟件程序分為7個模塊：主控模塊、氣體濃度分析模塊、紅外光信號采集模塊、干涉儀控制模塊、通信模塊、數據存儲模塊和調試接口模塊。主控模塊是設備軟件的中央控制單元，完成軟件系統的綜合控制功能；氣體濃度分析模塊對采集所得的紅外光數據進行分析計算，得到樣品氣體中各檢測氣體成分及濃度信息；干涉儀控制模塊控制空間立體紅外干涉儀產生平穩紅外干涉信號；調試接口模塊用于開發人員對設備進行調試時的數據交互；通信模塊完成設備與艦艇中控系統的通信功能；數據存儲模塊完成對儀器參數、數據、圖譜、命令等存儲的功能。

3.3.4.2 定量濃度分析算法

現場應急傅里葉紅外空氣質量檢測儀在氣體定性定量分析工作中，數據處理中主要分為光譜數據預處理和建立定量矯正模型兩個步驟。

（1）光譜數據預處理

對實際氣體定量分析中，由于長時間工作過程中FTIR光譜儀本身性能的變化，某些氣體在反射鏡面上吸附，導致氣體反射鏡反射率降低，從而使得最終檢測器檢測到的光能量發生變動，同時由于樣品的散射、反射、溫度以及儀器本身的不一致性等原因，光譜圖上表現為平移、傾斜或凸凹現象。因此在氣體定量之前需要對數據進行預處理[6，7]，預處理主要分為①光譜基線矯正；②光譜濾波平滑；③多階導數光譜；④數據標準歸一化。

（2）建立定量矯正模型

搭建基于FTIR技術氣體定量分析的實驗系統，通過對研制技術指標低濃度的10種氣體及CO2和H2O檢測，建立偏最小二乘法PLS回歸模型[8]。通過合理選擇光譜區間，篩選樣本，選擇模型參數以及后期的校正，使得模型本身的相關系數達到 0.999 以上，校正誤差均方根 RMSEC 達到 1mg/m3以下。

4 試驗分析

中船安譜公司依據現場應急傅里葉紅外空氣質量檢測儀總體研制技術方案，完成產品裝調與試制，具體產品如圖6所示。

圖6 現場應急傅里葉紅外空氣質量檢測儀

4.1 CO氣體測試

在實驗室內模擬現場大氣環境實際應用環境，實驗室內通過N2配比的CO濃度標氣分別為4mg/m3、8mg/m3、15mg/m3、25mg/m3、35mg/m3，開始實驗前完成N2背景校準，并記錄相應CO氣體紅外光譜圖。相繼檢測光譜圖及濃度信息如圖7所示。

圖7 不同濃度CO氣體紅外光譜圖及測試濃度

4.2 SO2氣體測試

在實驗室內模擬現場大氣環境實際應用環境，實驗室內通過N2配比的SO2濃度標氣分別為5mg/m3、10mg/m3、15mg/m3、20mg/m3、25mg/m3，開始實驗前完成N2背景校準，相繼檢測光譜圖及濃度信息如圖8所示。

圖8 不同濃度SO2氣體紅外光譜圖及測試濃度

4.3 其他氣體檢測分析

在實驗室內模擬現場大氣環境實際應用環境，依據測試CO、SO2氣體方法，分別依次通入10 mg/m3、20 mg/m3、30mg/m3、40 mg/m3等不同濃度的NO2、NO、HCl、HCN、HF 、N2O、NH3氣體，氣體測試濃度信息如表1所示。

表1 氣體測試濃度信息表

5 結論

通過實驗室實際測試CO、SO2、NO2、NO、HCl、HCN、HF 、N2O、NH3，測試氣體數據最大線性誤差度小于±2%F.S，綜合分析表明：現場應急傅里葉紅外空氣質量檢測儀總體技術要求。儀器創新的采用公司自主知識產權新型空間立體紅外干涉儀，可穩定產生高分辨率的氣體吸收紅外光譜圖；同時采用新型一體化加工長光程氣體吸收池，可以滿足高靈敏多組分氣體檢測的要求；另外，儀器內置了多種有毒有害氣體的標準紅外圖譜，結合朗博比爾定律以及氣體化學計量學定量分析算法，研究了適應于應急環境事故現場的高可靠的氣體反演解析算法，具備較強的抗交叉干擾檢測能力；綜合分析，現場應急傅里葉紅外空氣質量檢測儀總體技術方案具有較強的技術先進性與合理性，可為現代現場應急快速氣體檢測分析提供重要的技術手段。