非均相催化臭氧氧化處理工業(yè)廢水的研究進展

靳蘇娜，呂瑞亮

（1.駐馬店職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南駐馬店 463000；2.寶雞市熱力有限責(zé)任公司，陜西寶雞 721006）

隨著工業(yè)化的快速推進，在促進社會經(jīng)濟發(fā)展的同時，也帶來了諸多環(huán)境問題，其中水污染問題較為嚴峻。冶金、制藥、印染、煤化工等工業(yè)廢水中含有的有機污染物，尤其是難降解有機污染物已經(jīng)成為工業(yè)水處理領(lǐng)域的研究重點，長期飲用或接觸被污染過的水，可對人體造成不同程度的危害，短期危害主要有腸道性疾病、傳染病等，長期危害可致畸、致癌、致突變。中國是一個水資源匱乏的國家，地區(qū)分布不均和水污染等問題不僅制約著經(jīng)濟社會的發(fā)展，還對人體健康造成威脅，因此減少水污染和污水處理技術(shù)的發(fā)展意義深遠。盡管中國在水處理領(lǐng)域已經(jīng)取得令人矚目的成績，但廢水有機污染物處理技術(shù)的清潔性、低碳性、環(huán)境經(jīng)濟性仍有很大的發(fā)展和提升空間。

臭氧具有強氧化性，可在低溫下發(fā)生氧化反應(yīng)，因其高效的氧化效果和溫和的反應(yīng)條件，臭氧氧化技術(shù)正在逐步替代工業(yè)生產(chǎn)過程中的催化氧化和高溫氧化技術(shù)［1］，同時在與其他技術(shù)聯(lián)用過程中，也獲得了非常顯著的成果［2］，如混凝-臭氧技術(shù)可有效降低廢水懸浮物含量；臭氧-生化技術(shù)可提高難降解廢水的可生化性；臭氧-膜處理技術(shù)可使懸浮物、濁度、色度等達標排放；臭氧-活性炭/陶瓷膜耦合技術(shù)可根據(jù)廢水污染物特征，實現(xiàn)精準、高效處理。催化臭氧氧化技術(shù)可提高廢水有機污染物的礦化率，根據(jù)催化劑的不同，可將催化臭氧氧化技術(shù)分為均相和非均相，本文主要介紹了3種非均相類催化劑：1）金屬氧化物催化劑，如單金屬氧化物、復(fù)合金屬氧化物、以金屬氧化物為載體；2）碳基催化劑，如摻雜雜原子、碳基載體；3）非金屬類載體催化劑，如SiO2載體。

目前，正在研究和已經(jīng)應(yīng)用的非均相類催化劑種類和數(shù)量較多，但催化劑反應(yīng)效果和適用條件等相關(guān)研究較少，對相關(guān)從業(yè)者選取催化劑的指導(dǎo)意義有限，其次催化劑應(yīng)用后的環(huán)境經(jīng)濟性、清潔性及使用壽命等大多局限于實驗室階段。本文歸納總結(jié)了非均相催化臭氧氧化技術(shù)降解廢水有機污染物的原理，重點綜述了不同催化劑的適用條件、應(yīng)用效果和影響因素，同時針對現(xiàn)有研究和應(yīng)用過程中存在的問題，展望了非均相催化臭氧氧化技術(shù)的發(fā)展前景。

1 非均相催化臭氧氧化機理

目前，非均相催化臭氧氧化去除有機污染物的機理可以歸納為兩類［3］：1）臭氧直接氧化。即催化劑可改善臭氧在液相中的傳質(zhì)和分解速率，同時其巨大比表面上的吸附過程增大了臭氧與有機污染物的碰撞概率，提高了反應(yīng)速率，臭氧直接氧化可用反應(yīng)式（1）、（2）表示：

式中：H—X代表有機污染物，X-代表在堿性條件下，有機污染物發(fā)生電離反應(yīng)而帶上負電；臭氧屬于親電試劑，易于降解帶負電的有機污染物。

2）臭氧間接氧化。即催化劑可加速臭氧分解產(chǎn)生活性物質(zhì)，提高有機污染物的降解速率。臭氧間接氧化的關(guān)鍵是臭氧在催化劑表面的分解，以金屬氧化物類催化劑為例，臭氧在n型和p型氧化物表面會形成不同中間體，進而引發(fā)自由基反應(yīng)，反應(yīng)過程如式（3）～（6）所示［4］：式中M代表金屬元素，臭氧在金屬氧化物表面發(fā)生分解反應(yīng)，生成表面結(jié)合氧原子（n型）、具有半過氧化物半超氧化物特征的離子中間體（p 型），最終通過一系列自由基反應(yīng)生成活性物質(zhì)——羥基自由基。

2 金屬氧化物類催化劑

2.1 單金屬氧化物催化劑

2.1.1 錳氧化物

錳氧化物（MnOx）儲備量充裕，具有易調(diào)節(jié)、價態(tài)多變等優(yōu)點，逐漸成為替代貴金屬催化劑的理想選擇。選擇同一錳氧化物作為催化劑時，其對不同類型廢水的降解效果差異較大，如γ-MnO2對煤化工廢水中酚類污染物去除活性最高，但對布洛芬、美托洛爾等制藥廢水的酚類去除效果較差［5］。α-MnO2含有豐富的氧空位和易還原的表面吸附氧（O2-、O-、OH-），極大地提高了臭氧利用率，對制藥廢水有機污染物具有較高的降解效率［6］。負載上載體后，錳氧化物可發(fā)揮出最優(yōu)的降解效果，如負載氧化鋁可以提高高鹽廢水的可生化性［7］，負載活性炭（γ-MnO2/AC）可提高印染廢水化學(xué)需氧量的降解速率［8］。雖然負載載體的錳氧化物可以促進臭氧分子分解為其他活性物質(zhì)，提高廢水降解效率，但仍需加快副產(chǎn)物對降解過程影響機理的研究［7］。

2.1.2 氧化鋁

Al2O3具有微孔結(jié)構(gòu)均勻、堆積密度小、機械性能穩(wěn)定等優(yōu)點，已經(jīng)成為工業(yè)催化劑中應(yīng)用最為廣泛的載體材料之一。Al2O3有α-Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O33種晶格結(jié)構(gòu)，其中γ-Al2O3常被用作催化劑和載體使用［9-10］。Al2O3催化劑反應(yīng)參數(shù)的優(yōu)化是目前研究的重點，有研究表明Al2O3催化臭氧氧化去除2-甲基異茨醇（MIB）過程中臭氧濃度、Al2O3投加量和MIB 初始濃度是影響MIB 去除效果的主要因素［11］。氰化廢水、污水處理廠二沉池廢水中化學(xué)需氧量（COD）的去除同樣也會受到臭氧濃度、催化劑投加量、COD初始濃度的影響［12-13］。Al2O3具有雙重特性，當用作載體時可提供路易斯酸性和堿性位點，彌補了因羧酸鹽吸附導(dǎo)致堿性位點減少的不足，在反應(yīng)過程中其本身具有的催化活性也可參與降解有機污染物［14］，但現(xiàn)階段對Al2O3催化劑多集中于載體性能的研究，忽視了其作為載體時的催化性能。單金屬氧化物類催化劑催化臭氧氧化有機污染物的特點如表1所示。

2.2 復(fù)合金屬氧化物催化劑

2.2.1 雙金屬氧化物

氧化鈰（CeO2）因具有豐富的氧空位和低氧化還原電位，在降解有機污染物中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。在錳氧化物中添加CeO2可充分發(fā)揮雙金屬氧化物的協(xié)同效應(yīng)，即錳氧化物提高活性物種價態(tài)，CeO2增加催化劑比表面積上的吸附點位［15］，并抑制溴酸鹽的產(chǎn)生［16］。SHAO等［17］采用重力輔助浸漬法制備Ce-MnOx/γ-Al2O3催化臭氧氧化硝基苯，催化過程表明Ce（Ⅳ）/Ce（Ⅲ）和Mn（Ⅳ）/Mn（Ⅲ）的氧化還原反應(yīng)對臭氧分解為活性氧具有協(xié)同作用。LIU等［18］也通過研究發(fā)現(xiàn)Mn（Ⅲ）/Mn（Ⅳ）和Ce（Ⅲ）/Ce（Ⅳ）之間的協(xié)同作用促進了表面羥基（S—OH2+）的質(zhì)子化，有效提高了高鹽廢水的可生化性。由于CeO2的熱穩(wěn)定性較差，需特別注意制備和反應(yīng)溫度，避免影響金屬分散度和載體穩(wěn)定性。

鐵基催化劑廉價、易獲取且無毒，因具有較高的催化活性，在催化臭氧氧化領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。在錳氧化物中添加鐵氧化物可提高催化劑的循環(huán)使用性能和礦化性能，還可有效緩解膜法廢水處理過程中的膜污染問題［19］。LIANG等［20］將Fe/Mn@γ-Al2O3納米新型催化劑成功用于催化臭氧氧化降解染料廢水中的鄰苯二甲酸二甲酯和1-萘酚，實驗結(jié)果表明，·OH是降解鄰苯二甲酸二甲酯和1-萘酚的主要活性基團，而·OH是通過Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）和Mn（Ⅲ）/Mn（Ⅳ）的價態(tài)變化產(chǎn)生的。錳鐵復(fù)合催化劑制備及催化臭氧氧化過程中Fe組分易產(chǎn)生氧化物，并積存在催化劑表面，不利于吸附反應(yīng)的進行。

銅基催化劑具有價格低廉、毒性低等特點，在促進臭氧、雙氧水產(chǎn)生活性基團方面均有應(yīng)用。SHAO等［21］采用超重力輔助浸漬法制備了Cu-MnOx/γ-Al2O3（HGRPB）催化劑，該催化劑良好的氧化物分散度、豐富的表面氧空位和較高濃度的Mn4+和Cu0，提高了硝基苯的礦化率。其次銅錳復(fù)合催化劑具有較低的pH及氧空位數(shù)量，使其在弱酸性環(huán)境中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。添加協(xié)同金屬和適量的稀土元素可提高銅基催化劑的穩(wěn)定性，但要從根本上抑制銅溶出，仍需進一步研究解決［22］。

2.2.2 三元金屬氧化物

表2為復(fù)合金屬氧化物類催化劑催化臭氧氧化有機污染物的特點。隨著催化劑制備技術(shù)的發(fā)展，三元催化劑開始逐步應(yīng)用。ZHANG 等［23］采用共浸漬法合成了新型三元催化劑Mn-Fe-Ce/Al2O3并用于催化臭氧氧化苯酚，結(jié)果表明，三元催化劑可加速臭氧分解為羥基自由基，從而提高苯酚的降解效率，降解過程中Mn2+、Mn3+、Mn4+、Fe2+、Fe3+和Ce3+、Ce4+的氧化還原加速了臭氧的分解。相比雙金屬氧化物催化劑，三元金屬氧化物催化劑可將煤化工生化尾水中COD的去除率提高至61%［24］，主要原因在于添加金屬氧化物極大地豐富了催化劑的活性點位，增強了臭氧的氧化性能和催化劑的循環(huán)利用率［25］。但三元金屬氧化物催化劑因制備成本高，制備過程復(fù)雜等原因，其發(fā)展和應(yīng)用較為緩慢。

表2 復(fù)合金屬氧化物類催化劑催化臭氧氧化特性一覽表Table 2 List of catalytic ozonation characteristics of complex metal oxide catalysts

2.3 負載金屬氧化物催化劑

2.3.1 氧化鋁載體

氧化鋁（Al2O3）具有較大的比表面積和較強的表面酸性和吸附性且機械強度高，是催化臭氧氧化技術(shù)的優(yōu)良載體［26］。負載Fe 及其氧化物有利于催化劑的回收和循環(huán)利用，還可以提高載體的機械強度［27］，負載Ce 及其氧化物可提供豐富的酸堿點位［17-18］，負載Mn 及其氧化物可提供多變的晶體結(jié)構(gòu)［7］，負載Cu 及其氧化物可提供活性反應(yīng)中心［21］。除負載金屬Fe 、Ce、Cu、Mn 及氧化物外，Al2O3載體負載其他金屬和非金屬催化材料也有研究報道，杜松等［28］采用MgO-Al2O3催化劑處理煤化工高含鹽廢水，結(jié)果表明MgO-Al2O3催化劑比表面積可達153.5 m2/g，相比臭氧單獨氧化，增加催化劑后對COD的去除率可提高至61%。CHEN等［29］采用浸漬法制備了新型鈣基催化劑（Ca-C/Al2O3），并用于處理高鹽廢水，結(jié)果表明聚乙烯亞胺（PEI）-聚多巴胺（PDA）涂層中的鄰苯二酚基團和活性胺基團作為金屬離子的錨定點，加速了分散鈣位點（Ca—O 和Ca—N）的形成，而猝滅實驗表明活性物質(zhì)主要以羥基自由基和單線態(tài)氧為主。表3歸納總結(jié)了以氧化鋁為載體的催化臭氧氧化技術(shù)去除廢水有機污染物的研究成果。

表3 以氧化鋁為載體的催化臭氧氧化技術(shù)處理有機污染物的應(yīng)用案例Table 3 Examples of application of catalytic ozonation technologyusing alumina as carrier to treat organic pollutants

2.3.2 分子篩類載體

天然沸石、ZSM-5 等分子篩類催化劑具有均一的分子孔道、酸催化活性和良好的水熱穩(wěn)定性。Fe-Cu/沸石催化劑中Fe2O3、Fe3O4和CuO 等物種呈顆粒狀均勻分布于沸石表面，彼此之間的協(xié)同作用加快了·OH 的產(chǎn)生，達到高效去除水中苯并三唑的目的［43］。Fe-Z5A 分子篩輔助紫外光臭氧氧化去除廢水中環(huán)丙沙星（CF）的反應(yīng)機理遵循羥基自由基機理，其中Fe 作為活性位點加速了羥基自由基的形成，相比其他處理工藝，協(xié)同作用下臭氧的利用率更高［44］。ZUO 等［45］采用氨水沉淀法制備了CeO2@HSZSM-5 復(fù)合材料，催化劑表面形成的CeO2能夠提高表面覆蓋氧的還原性，誘導(dǎo)產(chǎn)生更多的氧空位促進氧遷移，大幅提高了磺胺甲惡唑（SMX）礦化率。LI等［46］采用Mn-Fe/ZSM-5催化臭氧氧化降解廢水中的硝基苯（NB），結(jié)果表明在高重力因子β=20、初始O3質(zhì)量濃度為25 mg/L、液體流速為60 L/h、初始pH=6時，反應(yīng)40 min后TOC（總有機碳）的去除率達到72%，自由基淬滅實驗表明·OH在超重力催化臭氧氧化反應(yīng)中起主導(dǎo)作用。相比其他載體，分子篩類載體的催化氧化點位大部分存在于本體溶液中，雖然提高了傳質(zhì)效率，但降低了有機物的吸附作用［47］，其次針對分子篩對與其性質(zhì)相近污染物的分離與吸附效果不明顯的問題，研究人員開發(fā)出“非經(jīng)典”型分離方法，但該類型的分子篩在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用較少［48］。表4列舉了以分子篩為載體的催化臭氧氧化去除廢水有機污染物的研究成果。表5為負載金屬氧化物類催化劑催化臭氧氧化有機污染物的特點。

表4 以分子篩為載體的催化臭氧氧化技術(shù)處理有機污染物的應(yīng)用案例Table 4 Examples of application of zeolite-supported catalytic ozonation for organic pollutants treatment

綜上所述，通過添加其他金屬及金屬氧化物或負載載體后的復(fù)合型金屬氧化物催化劑，不僅可以發(fā)揮單金屬氧化物的催化活性，還能利用其他金屬及其氧化物的優(yōu)良性能來提高催化劑的催化性能、使用壽命和抗干擾性［54］。

3 碳基催化劑

碳基催化劑具有比表面積大、微孔結(jié)構(gòu)均勻、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、吸附及催化性能高等優(yōu)點，在廢水處理領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛［55］。目前研究人員主要通過摻雜雜原子、負載碳基載體等方式來提高碳基催化劑的催化效率。

3.1 碳摻雜類催化劑

向碳基催化劑中摻雜其他雜原子可進一步改善碳基載體的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)特性。SUN 等［56］在原位N摻雜空心球碳（NHC）并用于催化臭氧氧化酮洛芬（KTP），發(fā)現(xiàn)O3/NHC的催化性能優(yōu)于以羥基自由基反應(yīng)為機理的催化臭氧氧化過程，與單獨臭氧氧化相比，準一級速率常數(shù)提高近11 倍，而且在較寬的pH（4～9）和溫度（15～35 ℃）范圍內(nèi)具有較高的KTP降解速率。柳曄等［57］通過研究得出石墨烯改性后的催化劑比表面積、總孔容積和平均孔半徑均有所增加，對二苯甲酮-4（BP-4）的降解效率明顯提升，同時可有效抑制溴酸鹽的生成，相比氮化碳改性，石墨烯改性后的CuMn2O4更適合于催化臭氧氧化BP-4。王峰等［58］通過高溫煅燒制備了三聚氰胺碳海綿催化劑，并用于催化臭氧氧化降解印染廢水，結(jié)果表明，三聚氰胺碳海綿具有微孔/介孔結(jié)構(gòu)的三維碳骨架，在973 K 下制備的碳泡沫表現(xiàn)出最高的催化活性，其反應(yīng)機理遵循羥基自由基催化反應(yīng)。碳摻雜類催化劑應(yīng)用前景廣泛，但雜原子摻雜量、摻雜位置、反應(yīng)參數(shù)的優(yōu)化均面臨嚴峻的挑戰(zhàn)。

3.2 碳基載體類催化劑

目前，在催化臭氧氧化中應(yīng)用的碳基載體主要有活性炭、石墨烯、生物炭等。研究報道稱與氧化鋁載體相比，以碳球為載體，碳化鐵（Fe3C）納米粒子為催化劑的復(fù)合型催化劑表現(xiàn)出更高的抗硅性能和TOC 去除率，主要原因在于C 的保護作用，使O3在Fe3C 吸附位點上的活化不受阻礙，加快了臭氧分解產(chǎn)生活性氧的速率［59］。金屬及氧化物與碳基載體復(fù)合形成的催化劑具有制備成本低、催化活性高的特點，在催化臭氧氧化有機污染物中占比越來越大；與高錳酸鹽或高鐵酸鹽反應(yīng)后，MnOx/生物炭和FeOx/生物炭催化劑的表面Lewis 酸位可分別提高3.5 和4 倍，阿特拉津的去除效率可分別提高到83%和100%［60］。顆粒狀的氧化銅負載在活性炭表面，可將有機大分子物質(zhì)降解為小分子氧化物，顯著提高了有機污染物的氧化率和礦化率［61］。柴鋮等［62］系統(tǒng)研究了負載生物炭材料（N-C）對水中布洛芬（IBP）的降解效能及機制，結(jié)果表明，反應(yīng)5 min 后IBP 的去除率高達100%，臭氧利用率提高至46%，淬滅實驗進一步證實超氧自由基對IBP 的降解起主導(dǎo)作用。碳基載體由于結(jié)構(gòu)原因機械強度差，使用過程中易發(fā)生磨損，故使用壽命不高且更換過程費用較為昂貴，其次與活性組分的融合較差，易造成活性組分流失。表6 列舉了以活性炭為載體的催化臭氧氧化去除廢水有機污染物的研究成果。

表6 以活性炭為載體的催化臭氧氧化技術(shù)處理有機污染物的應(yīng)用案例Table 6 Examples of application of catalytic ozonation technology using activated carbon as carrier to treat organic pollutants

4 二氧化硅類載體催化劑

SiO2具有比表面積大、吸附性能強、物化性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點，是非金屬材料中優(yōu)良的催化劑載體之一。WANG 等［68］采用浸漬法合成了負載氧化鈰的二氧化硅催化劑（Ce/SS），與MCM-41載體相比，Ce/SS催化劑對硝基苯的降解活性顯著提高，這歸因于Ce 改性后的Ce/SS 催化劑表面Lewis 酸性位點明顯增加。徐增益等［69］通過提純纖維中的SiO2組分，合成以SiO2纖維為載體的雙金屬催化劑，發(fā)現(xiàn)當Zn、Co雙金屬組分質(zhì)量比為1∶1且反應(yīng)100 min后，廢水COD降解率達到97.1%。為改善多孔狀SiO2拉伸強度低，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差等問題，具有核殼結(jié)構(gòu)的SiO2催化劑逐步受到關(guān)注。CHEN等［70］合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的介孔Fe-Cu/SiO2催化劑，在催化臭氧氧化水楊酸中發(fā)現(xiàn)金屬組分的包裹及其強相互作用有效抑制了活性組分的溶出，同時與單金屬Fe和Cu相比，雙金屬復(fù)合的Fe-Cu/SiO2催化劑礦化率更高。谷精華等［71］采用溶膠-凝膠法和浸漬法制備了球殼結(jié)構(gòu)的CuO-ZnO-SiO2催化劑，并通過正交法優(yōu)化了反應(yīng)參數(shù)，當催化劑焙燒溫度為500 ℃、碳微球含量為10%（質(zhì)量分數(shù)）、氧化銅負載量為4%（質(zhì)量分數(shù)，下同）、氧化鋅負載量為6%時，硝基苯去除率最高。CHEN 等［72］制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的錳負載C-SiO2-骨架（Mn-CSF）催化劑，催化臭氧氧化草酸的準一級動力學(xué)速率常數(shù)比Mn-SiO2和原始CSF 分別提高160%和875%，這與催化劑巨大的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)密不可分。

5 催化臭氧氧化過程中的影響因素

5.1 pH的影響

廢水pH 主要影響催化臭氧氧化過程中臭氧的傳質(zhì)和分解，不同pH 下有機物降解過程略有不同，當pH 較高時反應(yīng)遵循間接反應(yīng)機理，pH 較低時則為直接反應(yīng)，其反應(yīng)過程的區(qū)別在于臭氧的利用率［73］。YUAN等［74］采用氧化鐵摻雜后的活性炭催化劑催化臭氧氧化甲酸，結(jié)果表明pH 為 3.0 時，反應(yīng)過程中生成的氧化劑為·OH，并且氧化反應(yīng)發(fā)生在固-液界面和本體溶液中，當pH 為7.3 和8.5 時，催化劑的存在并沒有提高甲酸的氧化速率和氧化程度。JAVED等［75］考察了負載鐵稻殼灰（Fe-RHA）和花生殼灰（Fe-PSA）兩種催化劑催化臭氧氧化去除紅霉素的機理和效率，結(jié)果表明，在催化劑投加量為0.8 g、溫度為25 ℃、初始質(zhì)量濃度為50 mg/L，F(xiàn)e-RHA 催化劑在pH 為4.0 時，COD 去除率最高為91%，而Fe-PSA 在pH 為8.0 時，COD 去除率最高為83%。ROSHANI 等［76］比較了3 種催化劑（Mn/Al2O3、Cu/Al2O3和Mn-Cu/Al2O3）在不同pH 和操作條件下去除苯并三氮唑（BTZ）的催化性能，結(jié)果表明：在中性pH下，Cu/Al2O3催化劑在15 min內(nèi)礦化率接近90%；在pH=2 時，Mn/Al2O3催化劑的臭氧分解速率最快，BTZ 礦化率可達75%；在堿性環(huán)境下，Cu/Al2O3催化劑表現(xiàn)出微弱的催化活性，而Mn-Cu/Al2O3催化劑在30 min內(nèi)礦化率可達77%。

5.2 臭氧濃度的影響

臭氧濃度是催化臭氧氧化降解有機污染物的重要影響因素之一。EL HASSANI等［77］采用Ni基層狀雙氫氧化物納米材料降解印染廢水中的甲基橙（MO），結(jié)果表明，隨著臭氧濃度的增加，MO 變色及反應(yīng)速率明顯加快，反應(yīng)60 min 后COD 去除率最大為72%。然而針對不同催化劑和降解目標物，并不是臭氧濃度越高催化降解效率越高，THUANGCHON 等［78］考察了O3、顆粒活性炭（GAC）和O3/GAC 催化劑對糖廠天然地表水混合出水中溶解性有機碳（DOC）的去除效果，在單獨臭氧實驗中發(fā)現(xiàn)隨著臭氧流量的增加，DOC 的去除率逐漸降低，對于相同的DOC去除量，O3/GAC 比單獨O3節(jié)省了約50%的臭氧流量。

5.3 催化劑用量的影響

催化劑為吸附、降解過程提供反應(yīng)場所。相同臭氧濃度下，隨著催化劑用量的增加，活性位點增多，可有效提高催化效率。TAN等［79］研究了Fe、Mn、Cu 3 種金屬氧化物類催化劑對聚乙烯醇的降解效果，結(jié)果表明：聚乙烯醇的降解效果隨Fe2+濃度的增加而增加，并達到最大降解率為85%，隨著Mn2+濃度的增加而降低，最佳Mn2+質(zhì)量濃度約為5 mg/L，降解率為85%；加入Cu2+后在其質(zhì)量濃度為35 mg/L時降解率為53%。以石墨烯為載體的催化劑其催化效果與臭氧氧化程度有關(guān)，有研究表明石墨烯的氧化程度越高，表面形成羥基和羧基的含量越高，故過氧氧化石墨烯（oGO）催化效率遠高于氧化石墨烯（GO）和非氧化石墨烯（nOG）［80］。

5.4 其他因素影響

工業(yè)廢水成分復(fù)雜，除含有有機污染物外，酸根離子也會影響催化氧化過程，氧化鋁基雙金屬（Mn-CeO@γ-Al2O3/O3）復(fù)合催化劑臭氧氧化降解環(huán)丙沙星（CIP）過程中，SO42-會抑制CIP 的礦化，當Cl-存在且濃度較低時（質(zhì)量分數(shù)為0.5%），CIP 的礦化得到改善；當Cl-濃度過高時（質(zhì)量分數(shù)≥1.5%），殘余的氯化物（Cl2、Cl2-和ClO-）會對CIP 的礦化產(chǎn)生抑制作用［18］。碳酸根和碳酸氫根離子對羥基自由基具有清除作用，在以活性炭為載體的鐵基催化劑（Fe/AC）催化臭氧氧化處理造紙廢水過程中，碳酸根和碳酸氫根離子的存在會對COD 的去除產(chǎn)生抑制作用［81］。

6 結(jié)論及展望

非均相催化臭氧氧化技術(shù)具有處理效率高，能耗低、處理過程對環(huán)境影響小等優(yōu)點，已經(jīng)成為深度處理廢水中有機污染物的主流技術(shù)。Mn 及其氧化物可提供多變的晶體結(jié)構(gòu)，Ce及其氧化物可提供豐富的酸堿點位，F(xiàn)e及其氧化物可提高催化劑的循環(huán)使用性能和礦化性能，Cu及其氧化物可提供活性反應(yīng)中心；Al 基負載型催化劑具有比表面積大、孔徑分布均勻、制備成本可控等優(yōu)點，未來可實現(xiàn)規(guī)模化量產(chǎn)，發(fā)展前景廣闊；分子篩類催化劑具有均一的分子孔道和酸催化活性，但因原材料成本高、制備過程復(fù)雜，限制了其推廣應(yīng)用；碳基負載型催化劑本身不僅具有良好的吸附性能，還可催化臭氧產(chǎn)生活性基團，但使用壽命不理想、負載金屬活性組分易溶出等問題需進一步研究解決；核殼結(jié)構(gòu)的SiO2類催化劑催化性能和應(yīng)用效果較為穩(wěn)定，未來發(fā)展空間巨大。

pH、臭氧濃度、催化劑用量等均會不同程度地影響非均相催化臭氧氧化的降解效率。pH 主要影響催化臭氧氧化過程中臭氧的傳質(zhì)和分解，還決定著酸性點位的數(shù)量；增加臭氧濃度可提高催化氧化效率，但達到最佳濃度后，則會降低降解效率。相同催化劑用量下，過量的臭氧濃度不僅不能提高催化效率，還會增加處理工藝末端臭氧含量，對大氣環(huán)境產(chǎn)生影響；相同臭氧濃度下，催化劑用量的增加會造成有機物與臭氧的競爭吸附，不利于產(chǎn)生活性物質(zhì)。

隨著廢水深度處理技術(shù)的不斷發(fā)展和應(yīng)用，廢水污染物“凈零”排放有望實現(xiàn)。非均相催化臭氧氧化技術(shù)的核心在于低能耗、高效率、清潔化催化劑的研究與應(yīng)用，同時針對現(xiàn)有催化劑應(yīng)用過程中存在的問題，未來發(fā)展應(yīng)考慮以下3點：1）制備工藝決定著催化劑的成型狀態(tài)和物化性質(zhì)，未來應(yīng)加快制備工藝的優(yōu)化，實現(xiàn)清潔化、低耗能、全過程控制功能，減少副產(chǎn)物的生成量；2）現(xiàn)有催化劑均存在使用壽命不佳、活性組分流失、環(huán)境經(jīng)濟性不理想等問題，未來應(yīng)加快、加深催化臭氧氧化反應(yīng)機理的研究，尤其是改性后的協(xié)同機制，包括催化劑性能與其合成、失活的關(guān)系，催化劑與目標去除物的降解途徑；3）反應(yīng)參數(shù)是催化劑發(fā)揮最大效能的關(guān)鍵，未來應(yīng)加快優(yōu)化各類催化劑的反應(yīng)參數(shù)，針對部分重點行業(yè)廢水難降解有機物，建立可復(fù)制、易于操作的處理模型并推廣應(yīng)用。