有機改性硫酸鈣晶須在瀝青改性中的應用

陳 鳳，馮 康，李 銘，沈豪杰，田承濤，2，唐 遠，李智力，何東升

（1.武漢工程大學資源與安全工程學院，湖北武漢 430073；2.湖北三寧化工股份有限公司，湖北宜昌 443200）

瀝青作為最常用的道路工程材料之一，在中國各類道路建設中發揮著至關重要的作用。但隨著交通壓力的快速增長，常規瀝青路面不可避免會出現諸如開裂、泛油、坑槽等現象，而進一步研究發現，這些問題主要是由于常規瀝青的溫變性能、抗壓抗裂及水穩定性能不足所造成的［1-2］。硫酸鈣晶須（CSW）材料改性被認為是改善上述不足的有效方法之一［1，3］。FAN等［4］研究發現，不同種類的硫酸鈣晶須對瀝青性能的影響存在明顯差異，但與基質瀝青材料相比，硫酸鈣晶須的引入均不同程度地提高了瀝青的高溫性能。田澤峰等［5］研究了硫酸鈣晶須摻量對瀝青改性效果的影響，指出晶須摻量與改性效果密切相關，當硫酸鈣晶須摻量控制在5%～9%（質量分數）時，原瀝青的高、低溫性能均得到了顯著提高，降低了瀝青對溫度的敏感性。此外，研究表明經硅烷偶聯劑［6］、聚丙烯酸［6］、硬脂酸［7-8］等藥劑處理后的硫酸鈣晶須與瀝青具有更好的相容性，能有效減少瀝青中晶須的團聚現象，對瀝青性能的改善具有明顯的促進作用，使得瀝青具有更好的耐久性。因此，硫酸鈣晶須的表面改性處理有助于增強晶須在瀝青中的作用。

磷石膏是濕法磷酸生產中用硫酸處理磷礦時產生并排放的工業固體廢渣，其主要成分為二水硫酸鈣，是制備硫酸鈣晶須的理想原料［9-10］。相關數據顯示，中國磷石膏堆存量已超7 億t，綜合利用率卻不足50%［11］。目前，中國磷石膏主要在建筑、水泥、農業等領域使用［10，12］，但仍無法達到磷石膏的產消平衡狀態，將磷石膏應用于中國交通道路領域有望成為較合適的利用途徑［2-3］。磷石膏用于制備硫酸鈣晶須材料技術的關鍵，是如何通過表面改性提高晶須材料在瀝青中的分散性和相容性。前期本研究團隊也報道了油酸鈉和硬脂酸鈉共吸附能制備出性能更優的晶須表面，其疏水性明顯增強［8］。本文以工業固廢磷石膏為主要原料，提出了以油酸鈉和硬脂酸鈉為組合改性劑制備有機改性硫酸鈣晶須，探究了操作條件對瀝青改性效果的影響，并對改性瀝青材料各項性能進行對比測試，其次對比評價了有機改性硫酸鈣晶須對瀝青路用性能的影響，本研究為該應用工藝的后續擴大試驗提供了一定的基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

磷石膏原料取自湖北某磷化工企業濕法磷酸廠，將其充分混合、研磨后，置于105 ℃烘箱烘干，選取粒度為15～75 μm 的顆粒作為本文磷石膏試樣。表1為原料的X射線熒光光譜（XRF）分析結果。由表1 可知，磷石膏原料中主要成分是CaO 和SO3，質量分數分別為37.41%和52.84%，也含有少量的硅、磷、氟等雜質元素。

表1 磷石膏的化學組成分析結果Table 1 Chemical composition analysis results of phosphogypsum materials %

所用瀝青原料為國產AH-70瀝青（基質瀝青）；鹽酸，分析純；油酸鈉（C18H33O2Na），化學純；硬脂酸鈉（C18H35O2Na），化學純；用水全部為去離子水，電導率為18 MΩ·cm。

1.2 實驗方法

1.2.1 有機改性硫酸鈣晶須制備及表征

稱取10 g 磷石膏試樣，并與100 mL 濃度為2 mol/L的鹽酸溶液一起加入到燒杯中，待攪拌均勻后再同時加入質量分數（按磷石膏質量計）分別為2%的油酸鈉和6%的硬脂酸鈉作為組合改性藥劑，將燒杯置于油浴鍋中反應60 min，反應溫度控制在140 ℃±5 ℃，磁力攪拌器的攪拌速率控制在600 r/min。反應結束后趁熱過濾，采用85 ℃熱水洗滌濾渣3～4次，最后在90 ℃條件下真空干燥24 h即可得到有機改性硫酸鈣晶須產品，并借助傅里葉紅外光譜儀（FT-IR，Nicolet-6700）對有機改性硫酸鈣晶須產品進行表征。

1.2.2 改性瀝青制備方法

為了更直觀地對比瀝青改性前后的性能差異，本文以基質瀝青作為對照，將熔融狀態的瀝青加入到攪拌容器中（容器中溫度保持在160 ℃±5 ℃），隨后向容器中分別加入不同摻量（2%、4%、6%、8%和10%，按容器中瀝青質量計）的有機改性硫酸鈣晶須作為添加劑。實驗過程中每次稱取2 000 g 基質瀝青，在160 ℃±5 ℃的烘箱中加熱2 h，然后移入170 ℃的油浴鍋中，平均分為5 份，即為基質瀝青備樣。向瀝青備樣中加入不同摻量的有機改性硫酸鈣晶須，在高速剪切分散乳化機內攪拌20 min，即制得改性瀝青。

1.2.3 改性瀝青性能測試

采用DF-S型全自動瀝青軟化點試驗儀、SZR-9型瀝青針入度儀、LYY-7C型瀝青延伸度測定儀，并依據JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》中所規定的要求進行改性瀝青軟化點、針入度和延展度等性能的測試［13］；采用DVS+旋轉黏度計測試改性瀝青在125、135、145、155、165 ℃下的表觀黏度；采用MCR101 動態剪切流變儀測定不同條件下改性瀝青的流變特性，測試過程中制備的試件直徑為25 mm、厚度為1 mm，剪切速率設置為10 rad/s。通過測定瀝青動態黏彈特性隨溫度的變化，得到復數剪切模量G*（反映瀝青材料抵抗剪切和變形的能力）、相位角δ（反映瀝青材料黏彈性組分的變化）及車轍因子G*/sinδ（反映瀝青材料的抗車轍性能）。

1.2.4 瀝青混合料及路用性能

集料為石灰巖，采用AC-13 型級配，各篩孔通過率見表2。實驗過程中預先將礦料加熱至165 ℃，改性瀝青加熱至160 ℃，攪拌鍋的溫度不低于160 ℃。以外摻法在拌和時將礦料倒入鍋中攪拌3 min，倒入已預熱好的瀝青攪拌3 min，倒入預熱好的礦粉攪拌3 min，即可得到混合料。依照文獻［13］中的實驗方法，開展高溫車轍試驗、浸水馬歇爾試驗及凍融劈裂試驗，進而分別評價改性瀝青的路用性能。1）制備300 mm×300 mm×50 mm 的瀝青混合料板狀試件，成型脫模后置于車轍試驗機上開展高溫車轍試驗，車輪碾壓頻率為42 次/min、試驗溫度為60 ℃、碾壓車輪的輪壓為0.7 MPa；2）制備直徑為101.6 mm、厚度為63.5 mm的標準試件，成型脫模后置于60 ℃的恒溫水浴箱中靜置48 h，測試馬歇爾穩定度和殘留穩定度；3）取上述制備試件進行飽水操作，開展凍融劈裂試驗，得到試件的最大荷載。

表2 熱拌瀝青混合料試驗級配Table 2 Gradation of hot-mixed asphalt mixture %

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1 為磷石膏試樣及所制備的有機改性硫酸鈣晶須產品的紅外光譜圖。由圖1 可知，599、657、1 147 cm-1處為磷石膏試樣和有機改性硫酸鈣晶須中SO4

圖1 紅外光譜分析結果Fig.1 Analysis results from FT-IR spectra

2-的非對稱伸縮振動峰和彎曲振動吸收峰。在所制備的有機改性硫酸鈣晶須中2 850、2 920 cm-1處出現了油酸鈉和硬脂酸鈉中甲基和亞甲基對稱振動吸收峰［8］，此外在1 710 cm-1處也觀察到了前述有機物中的羰基吸收峰，并且羰基的特征吸收峰發生了一定遷移，表明組合有機改性劑在硫酸鈣晶須表面的化學吸附反應較為強烈，吸附穩定性較強。

2.2 添加劑對瀝青三大指標的影響

在有機改性硫酸鈣晶須作為添加劑時，不同摻量下瀝青軟化點、針入度和延展度等指標結果如表3所示。由表3結果可知，瀝青軟化點溫度隨有機改性硫酸鈣晶須摻量的增加而增加，表明有機改性硫酸鈣晶須的摻入使得瀝青的高溫穩定性增加明顯，這可能是因為有機改性硫酸鈣晶須對瀝青產生了硬化效應，使瀝青黏度增加的結果。瀝青的針入度則隨有機改性硫酸鈣晶須摻量的增加而降低，瀝青稠度增大，且在同一摻量下，針入度隨著溫度的升高而增大。此外，瀝青15 ℃延展度隨晶須摻量的增加而降低，可能的原因是所制備的有機改性硫酸鈣晶須和基質瀝青存在物理意義的共混過程，界面張力增大，易因缺陷應力集中發生斷裂。綜上可知，有機改性硫酸鈣晶須改性能改善瀝青的基本物理性能，軟化點更具優異性，這與文獻［6］中所報道規律一致。

表3 有機改性硫酸鈣晶須摻量對瀝青指標的影響結果Table 3 Effect of organically modified CSW content on main indexes of asphalt

2.3 添加劑對瀝青表觀黏度的影響

對不同溫度條件下有機改性硫酸鈣晶須摻量對瀝青表觀黏度的影響進行探究，并采用Saal 公式［14-15］，如式（1）所示，對瀝青的黏度進行對數回歸分析，得到不同晶須摻量對瀝青表觀黏度影響的結果，見圖2和表4。根據實驗結果所擬合的黏溫曲線斜率大小，判斷瀝青溫度敏感性。

圖2 有機改性硫酸鈣晶須對瀝青表觀黏度的影響Fig.2 Effect of organically modified CSW content on apparent viscosity of asphalt

表4 改性瀝青表觀黏度回歸分析結果Table 4 Regressive analysis of apparent viscosity of modified asphalt

式中：η表示改性瀝青的表觀黏度，Pa·s；T為黏度測試溫度，℃；m為黏溫曲線斜率，值越大瀝青黏溫敏感性越大；n為瀝青的零切黏度，為無剪切時的黏度。

由圖2 結果可知，在有機改性硫酸鈣晶須摻量一定時，瀝青的表觀黏度η均隨溫度T的升高而不斷降低。在溫度一定時，有機改性硫酸鈣晶須的摻入能有效提升瀝青的黏度性能，這可能與添加的組合改性藥劑有關，即油酸鈉和硬脂酸鈉可能與瀝青中某些活性位點發生相互作用，增強了瀝青與晶須的黏結強度［7］。表4對測定的表觀黏度與溫度的關系進行對數擬合，得到擬合后黏溫曲線方程的相關系數R2均在0.97以上，說明擬合曲線能較好地反映有機改性硫酸鈣晶須添加后瀝青表觀黏度與溫度的關系，且此時瀝青的黏度-溫度關系遵循Saal公式回歸。此外，結果顯示有機改性硫酸鈣晶須摻量對黏溫曲線方程回歸系數m影響較大，當添加劑摻量增加到10%時，m達到實驗范圍內的最大值，這也表明此時改性瀝青的黏溫敏感性最強，這一規律與表3中的軟化點溫度變化規律一致。

2.4 添加劑對瀝青高溫性能的影響

采用動態剪切流變儀對不同溫度條件下有機改性硫酸鈣晶須摻量對瀝青高溫性能的影響進行了探究，測量了瀝青在不同溫度條件下的復數剪切模量G*和相位角δ，結果分別如圖3～4所示。

圖3 改性瀝青的復數剪切模量Fig.3 Complex shear modulus of modified asphalt

由圖3 可知，隨著溫度的升高基質瀝青的復數剪切模量G*顯著下降，有機改性硫酸鈣晶須的摻入也有相同的變化規律，這可能是由于在較高溫度時，體系內分子相對運動的約束減弱，分子動能增加，瀝青的黏流態性質更顯著，抵抗變形能力減弱，宏觀表現為復數剪切模量的降低［16］。此外，與基質瀝青相比，在相同溫度下有機改性硫酸鈣晶須的摻入使得瀝青的復數剪切模量更高，且瀝青的復數剪切模量隨著晶須摻入量的增加而提高。因此，有機改性硫酸鈣晶須能較好地改善瀝青的抗剪切性能，即油酸鈉和硬脂酸鈉作為組合改性藥劑時，能有效改善硫酸鈣晶須的性質，強化晶須在瀝青中的分散，增強晶須與瀝青間的相互作用，進而提高瀝青承受剪切應力的能力［17］。由圖4 可知，在相同溫度下瀝青的相位角δ隨著有機改性硫酸鈣晶須摻入量的增加而降低，即表示此時瀝青更不易產生高溫永久變形。另一方面，車轍因子G*/sinδ的計算［18］顯示在相同溫度時與基質瀝青相比，有機改性硫酸鈣晶須的摻入一定程度上提高了瀝青的高溫抗車轍能力，發揮了改性瀝青高溫穩定性的作用。

圖4 改性瀝青的相位角Fig.4 Phase angle of modified asphalt

2.5 路用性能評價

對改性瀝青制備的混合料路用性能（浸水穩定性、凍融劈裂性能和車轍形變性）進行試驗和評價分析，結果見圖5～7。

圖5 不同瀝青混合料試件浸水穩定度試驗結果Fig.5 Results of marshall stability test of different bituminous mixtures

圖5 和圖6 分別為3 種瀝青混合料浸水穩定度和凍融劈裂的試驗結果。由圖5 可知，與基質瀝青相比，有機改性硫酸鈣晶須改性瀝青制備的混合料0.5 h和48 h浸水穩定度均較高，凍融前后劈裂強度提高更顯著（見圖6），因此有機改性硫酸鈣晶須改性瀝青制備的混合料具有更好的水穩定性。

圖6 不同瀝青混合料試件凍融劈裂試驗結果Fig.6 Results of freeze-thaw splitting test of different bituminous mixtures

由圖7結果可知，與基質瀝青相比，有機改性硫酸鈣晶須改性瀝青制備的混合料45 min變形量指標最低、動穩定度最高，因此有機改性硫酸鈣晶須改性瀝青制備的混合料的高溫性能得到了改善，即改性處理增加了瀝青路面的高溫抗車轍形變的能力，該結果與改性瀝青的動態剪切流變儀測試結果相符。

圖7 不同瀝青混合料試件車轍試驗結果Fig.7 Results of wheel tracking test of different bituminous mixtures

3 結論

通過對瀝青改性前后軟化點、針入度和延展度等性能的測試，結合表觀黏度和動態剪切流變試驗，對磷石膏及有機改性硫酸鈣晶須改性瀝青的路用性能進行系統性評價，得到以下結論。

1）有機改性硫酸鈣晶須的摻入均能一定程度提高瀝青的軟化點溫度，而針入度和延展度則隨之降低，即表明經改性處理后瀝青的高溫穩定性有所增加。適量有機改性硫酸鈣晶須的摻入，可改善瀝青的低溫性能，但摻入量過高后則無明顯改善效果。

2）有機改性硫酸鈣晶須改性瀝青具有更高的表觀黏度，這可能是由于油酸鈉和硬脂酸鈉與瀝青中某些活性位點發生相互作用，增強了瀝青與晶須間的黏結強度，使瀝青具有更強的抵抗高溫變形的能力。

3）有機改性硫酸鈣晶須的摻入使得瀝青的復數剪切模量G*更高、相位角δ更低，計算得到的車轍因子G*/sinδ顯著增加，表明有機改性硫酸鈣晶須改性瀝青抗剪應力的能力更強，且瀝青黏彈比例下降，脆性有所提升，其抗車轍性能改善更明顯。

4）直接以磷石膏為瀝青改性劑時，瀝青路用性能的改善效果有限，但以制備出的有機改性硫酸鈣晶須為瀝青改性劑時，路用性能提升更顯著。