新型反應器在納米顆粒制備中的應用研究進展

汪敏娟，王重慶

（南京工業(yè)大學材料化學工程國家重點實驗室，江蘇南京 211816）

納米材料因其獨特的性能和潛在的應用價值，受到研究者的廣泛關注［1］，納米材料的發(fā)展對推動戰(zhàn)略前沿領域創(chuàng)新及突破新一代信息通信［2］、新能源［3］、新材料［4］、航空航天［5］、生物醫(yī)藥［6］、智能制造［7］等核心技術具有重要的作用。近些年來，中國納米材料研究一直呈現(xiàn)出快速發(fā)展的勢頭。目前，人們已經(jīng)能夠可控地合成具有高純度、各種特殊形貌、結構及功能特性的納米材料［8-9］。隨著納米材料不斷地發(fā)展進步，納米材料的制備技術也受到了研究者的廣泛關注。常見的納米粒子合成方法有水熱法［10-11］、沉淀法［12］、氣相沉積法［13］、溶膠-凝膠法［14］、微乳液法［15］、超聲自組裝法［16］等。

目前，用于納米制備的反應器仍然以釜式反應器［17］為主，也有其他高速旋轉(zhuǎn)反應器［18］、微通道反應器［19］和連續(xù)流氣相反應器［20］等新型反應器，可適用于液相反應和氣相反應。這些反應器利用其自身獨特的優(yōu)勢，可對工藝參數(shù)進行精準控制，能夠有效地節(jié)約成本、提高生產(chǎn)效率，并設計具有可調(diào)特性的納米材料［21-22］。尤其微通道反應器利用自身的小尺寸特性，能夠提供精準的反應控制及更高的安全性。此外，利用平行放大的特性，微通道反應器能夠有效地解決傳統(tǒng)釜式反應器及其他新型反應器放大的問題，而越來越引起研究者們的興趣［23］。本文將針對上述幾種用于納米顆粒制備的新型反應器及研究進展進行綜述。

1 新型反應器及在納米粒子制備中的應用

隨著納米粒子制備方法的不斷發(fā)展，研究者們也開發(fā)出多種用于制備納米粒子的新型反應器，其中包括各種類型的微通道反應器及由傳統(tǒng)反應器不斷優(yōu)化和改進的其他新型反應器。相較于傳統(tǒng)釜式反應器，新型反應器的突出特點是能夠?qū)λ铣傻募{米材料實現(xiàn)顆粒的形態(tài)、尺寸和化學組成的精準控制，且裝置更簡單、反應更高效。

1.1 高速旋轉(zhuǎn)式反應器

利用高速旋轉(zhuǎn)將物料進行良好的混合是化工過程常用的攪拌手段。依此原理，研究者們開發(fā)了多種類型的高速旋轉(zhuǎn)反應器，包括旋轉(zhuǎn)盤式反應器（HSSDR）［24］、旋轉(zhuǎn)填充床反應器（RPB）［25］、高剪切攪拌反應器（HSAR）［26］和管套管旋轉(zhuǎn)環(huán)隙反應器（Kuait-Taylor反應器）［27］等，部分反應器及制備機理如圖1所示。

圖1 旋轉(zhuǎn)盤式反應器（a）、旋轉(zhuǎn)填充床反應器（b）和制備單分散MgAl-LDH納米顆粒旋轉(zhuǎn)填充床反應器裝置（c）示意圖［28］Fig.1 Schematic diagram of rotating disc reactor（a），rotating packed-bed reactor（b）and device for preparing monodisperse MgAl-LDH nanoparticles（c）［28］

1.1.1 旋轉(zhuǎn)盤式反應器（HSSDR）

旋轉(zhuǎn)盤式反應器是以機械固定或磁懸浮轉(zhuǎn)子高速旋轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的離心力實現(xiàn)反應物快速擴散混合為設計原理，通過轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)作用使反應物在轉(zhuǎn)子表面分散為薄的液膜，其流場呈現(xiàn)螺旋式分布，這樣不僅增大反應界面還可縮短傳熱傳質(zhì)路徑、提高效率［24］。實際操作時，轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力致使反應液形成徑向流動的液膜，由轉(zhuǎn)子中心向外液膜逐漸增厚，其流速也逐漸降低。物料以薄膜式流動，有利于減小傳熱阻力，促進傳熱傳質(zhì)，易于實現(xiàn)反應溫度控制和物料間的混合，特別適合需快速混合的反應。JAHANSHAHI-ANBOOHI 等［29］提出并成功測試了新型高速旋轉(zhuǎn)盤式反應器，通過蠕動泵和噴嘴分別將Na2SO4和BaCl2溶液引入到圓盤表面，Ba2+與SO42-快速反應生成BaSO4（圖1a）；實驗結果顯示，當反應器的轉(zhuǎn)速由5 000 r/min增大至15 000 r/min時，制得的BaSO4納米顆粒大小由83.1 nm 降至47.6 nm。新型高速旋轉(zhuǎn)盤式反應器（HSSDR）除了利用高速旋轉(zhuǎn)來實現(xiàn)良好地混合，還綜合了T 型混合器的優(yōu)點，使得混合效果更好，制得的納米顆粒較小，可通過改變轉(zhuǎn)速等條件調(diào)變顆粒大小。為了保證液體在旋轉(zhuǎn)圓盤表面良好混合和精準控制停留時間，圓盤的安裝必須保證水平；對于反應速度較慢的反應，可能存在因流體密度不同，離心力不同導致混合不均。研究表明，該設備與T 型混合器相比能耗降低了1 000倍，并且通過使用轉(zhuǎn)盤還可以將混合時間減少到小于納米材料合成的誘導時間，從而更好地控制粒子的大小。

1.1.2 旋轉(zhuǎn)填充床反應器（RPB）

旋轉(zhuǎn)填充床反應器由反應器外殼和內(nèi)部填充填料的旋轉(zhuǎn)床組成，旋轉(zhuǎn)床與外部電機相連，與反應器殼體之間留有間隙。當旋轉(zhuǎn)床高速旋轉(zhuǎn)時，反應物經(jīng)層流或氣泡流進入內(nèi)部，在填料間隙內(nèi)旋轉(zhuǎn)流動，在填料表面形成液膜，可實現(xiàn)快速混合和傳質(zhì)，從而提高反應速率。物料在旋轉(zhuǎn)床內(nèi)因其高速旋轉(zhuǎn)作用，在填料間隙內(nèi)形成旋轉(zhuǎn)流動，流場分布呈螺線式，中心流速最小，向壁面流速逐漸增加［25］。該類反應器不僅適用于液-液兩相反應，還可用于氣-液兩相及氣-液-固三相反應。CHEN等［28］在旋轉(zhuǎn)填充床反應器中使用高重力輔助強化共沉淀法制備了鎂鋁水滑石MgAl-LDH。將含Mg（NO3）2·6H2O、Al（NO3）3·9H2O 的金屬鹽和NH3·H2O 的兩股液流依次泵入旋轉(zhuǎn)填充床反應器內(nèi)部，然后噴至轉(zhuǎn)子內(nèi)邊緣。通過流量計控制流速，并通過開槽管均勻快速地分配液流，然后兩種液體流在填料區(qū)快速混合并相互反應，生成白色的MgAl-LDH納米顆粒懸浮液。產(chǎn)生的懸浮液短暫停留1 s后到達出口被收集，通過布氏漏斗過濾并用超純水沖洗數(shù)次。利用這種方法制備了單分散的CO32-插層的MgAl-LDH 納米顆粒，平均粒徑約為31 nm。從實驗結果看，與攪拌釜反應器中的產(chǎn)物相比，旋轉(zhuǎn)填充床反應器的產(chǎn)物具有更小的粒徑、更窄的粒徑分布和更高的光學透明度，更重要的是反應時間可以從20 min 顯著減少到20 s，從而實現(xiàn)了高效地連續(xù)制備。與高速旋轉(zhuǎn)盤式反應器相比，旋轉(zhuǎn)填充床反應器結構和安裝要求更為簡單、易操作，但填料的性質(zhì)對顆粒的形成可能存在影響，還可能發(fā)生顆粒停留在填料中出現(xiàn)局部架橋現(xiàn)象。盡管旋轉(zhuǎn)流動產(chǎn)生強力攪拌，加速反應物混合和傳質(zhì)速率，但物料在填料表面存在局部回流和交叉流，在一定程度上影響傳質(zhì)效率和能耗。此外，液相比氣相流動更復雜，可能存在液滴飛濺、撞擊填料等現(xiàn)象，氣液兩相還可能出現(xiàn)相對運動；由于旋轉(zhuǎn)床體積較大，對強發(fā)熱反應還存在傳熱效率不高等問題。

1.1.3 高剪切攪拌反應器（HSAR）

高剪切攪拌反應器是在傳統(tǒng)攪拌釜基礎上通過提高剪切力加快攪拌速率，以實現(xiàn)高混合強度和快速化學反應的設備。其流場分布主要體現(xiàn)為攪拌器的高速旋轉(zhuǎn)運動在其周圍形成高剪切區(qū)域，在該區(qū)域內(nèi)反應物呈現(xiàn)了快速傳質(zhì)和均勻混合的特點，隨后反應物向上流動至反應器其他位置以促進反應的均勻性［26］。此外，反應器底部的液體形成漩渦，可以實現(xiàn)底部反應物進入高剪切區(qū)域的混合和反應，為此該反應器適用于需要強烈混合的反應。SUDA等［26］報導了一種通過直接沉淀在新型高剪切攪拌反應器內(nèi)，不經(jīng)老化而連續(xù)制備出單分散復合氧化物納米顆粒的工藝過程（見圖2）；該工藝已被用于硝酸鹽和氯化物鹽及水溶性堿的中和反應，成功地連續(xù)合成了直徑為3 nm 單分散的二氧化鈰-氧化鋯-氧化釔（CZY）復合納米顆粒。當轉(zhuǎn)速為3 600 r/min 時，浸液容器可在短時間內(nèi)完全充滿啟動液與離子交換水溶液A（氧化鋯、硝酸鈰和硝酸釔）和離子交換水溶液B［聚乙烯亞胺（PEI）］，液體A、B反應形成膠體溶液的混合物并在轉(zhuǎn)子和噴嘴的間隙成核形成納米顆粒，該反應過程既提高了剪切速率，又加快了酸性鹽和堿性中和溶液的混合速率。與傳統(tǒng)釜式反應器相比，這種新型反應器的高速旋轉(zhuǎn)攪拌器可在轉(zhuǎn)子和噴嘴的間隙（納米顆粒成核的位置）提供高剪切速率，從而加快酸性鹽和堿性中和溶液的混合速率，還可以減少混合死角區(qū)域，但能耗較傳統(tǒng)攪拌式反應釜有所增加。

11—轉(zhuǎn)子；12—定子；13—噴嘴；14—轉(zhuǎn)子軸；15—高速旋轉(zhuǎn)電動機的連接器；16A和B—液體A和B的空間；17A和B—入口管；18—外部軸；19—噴嘴座；20—浸入容器；21—固定塊；A和B—管道連接口。圖2 新型高剪切攪拌反應器結構示意圖［26］Fig.2 Structure diagram of novel high-shear agitation reactor ［26］

1.1.4 旋轉(zhuǎn)環(huán)隙反應器（Kuait-Taylor）

旋轉(zhuǎn)環(huán)隙反應器是將兩個直徑差別不大的環(huán)形管組成管套管結構，其中一個管旋轉(zhuǎn)，由套管間隙（環(huán)隙）構成反應空間的一種反應器。其設計原理是依據(jù)狹小受限空間內(nèi)容易形成較大液-液或氣-液界面，通過外場旋轉(zhuǎn)強化界面?zhèn)髻|(zhì)可實現(xiàn)兩相快速接觸和混合。反應器內(nèi)物料流場分布以兩相層流或嵌段流為主，通過平行流動形成穩(wěn)定共流。當管內(nèi)有穩(wěn)定的軸向流動時，會形成一系列波紋狀的液-液界面，其中波峰部分為一相，波谷部分為另一相，波紋狀界面的形成提供更大的接觸面積，加快了傳質(zhì)速率［27］。此外，界面處還存在渦流，也加速了兩相的混合。界面波動的存在還會對兩相局部的軸向流速和壓力產(chǎn)生擾動。這類反應器管徑尺寸具有可控且易于放大的特點，適合進行快速的液-液接觸反應。TANG等［30］在兩個同軸套管旋轉(zhuǎn)環(huán)隙反應器中成功制備了硫化銅納米顆粒（見圖3）。在制備硫化銅納米顆粒時，將CuBr2/PEI水溶液與抗壞血酸溶液混合并預熱后送入反應器，同時將硫磺的乙醇溶液通過另一蠕動泵送入反應器，通過改變內(nèi)筒轉(zhuǎn)速、平均停留時間和進料溶液濃度來考察納米顆粒形態(tài)的變化。發(fā)現(xiàn)將轉(zhuǎn)速由80 r/min增加到90 r/min時，合成的納米顆粒由納米纖維狀轉(zhuǎn)變?yōu)槎S六邊形，此外通過改變轉(zhuǎn)速還可以調(diào)變硫化銅的晶型，而釜式反應僅能得到納米纖維形貌的產(chǎn)品。相比于傳統(tǒng)釜式攪拌，旋轉(zhuǎn)環(huán)隙反應器其實是利用內(nèi)管作為攪拌裝置，其效率高于傳統(tǒng)釜式攪拌，且過程連續(xù)，溫度梯度、轉(zhuǎn)速、進料速度和濃度等變量控制靈活；但密封等要求相比傳統(tǒng)釜式攪拌要高，結構形式稍復雜。

圖3 用于制備硫化銅納米顆粒的旋轉(zhuǎn)環(huán)隙反應器裝置圖［30］Fig.3 Diagram of kuait-taylor reactor for preparation of copper sulfide nanoparticles［30］

以上4種反應器均利用高速旋流體帶動物料高速運動，通過物料與容器或物料與填料間的相對運動，使物料充分混合；還通過設計形成液膜來縮短物料傳質(zhì)路徑，提高傳質(zhì)效率，因而可達到優(yōu)于傳統(tǒng)攪拌釜式反應器的反應效果。由于高速旋轉(zhuǎn)式反應器的特殊結構，對其結構優(yōu)化及對設備加工工藝的要求十分嚴格：1）應定期清理反應器內(nèi)部雜質(zhì)；2）控制反應器轉(zhuǎn)速；3）添加催化劑時要注意催化劑的顆粒度，以避免堵塞反應器；4）可通過改變反應器轉(zhuǎn)速和旋轉(zhuǎn)角度來控制混合速率。

1.2 微通道反應器

微通道反應器是由含有微小通道構成混合單元的芯片和細小的毛細管道組成的一種新型反應器［31-32］，其設計原理是利用微小通道增大反應器的表面積與體積比，以利于不同物料間的快速接觸和熱量的移除。微通道反應器具有通道尺寸小、比表面積大、傳質(zhì)傳熱系數(shù)高、易于放大等獨特優(yōu)勢，適合于成核和生長過程對熱量和質(zhì)量傳輸局限性極為敏感的納米顆粒制備，可為納米材料規(guī)模化生產(chǎn)提供優(yōu)異的反應控制，實現(xiàn)增強混合、控制流動狀態(tài)、加速傳熱和監(jiān)控反應進程的效果［33］。微米級或毫米級的通道由于尺寸較小，流場分布具有紊流特征，流速分布較為均勻，反應物會快速軸向混合，因而流體在通道內(nèi)具有良好的混合性能和快速傳熱特性。但不同通道間可能因管道阻力不完全一致而存在流量分配不均的現(xiàn)象［34］。微通道反應器通過縮小尺寸增強傳熱和傳質(zhì)效率，適合進行精確定量的反應過程，采用平行通道組成，便于放大生產(chǎn)。在功能納米顆粒制備時，微通道反應器不僅可將間歇反應轉(zhuǎn)向連續(xù)合成過程提高制備效率，還為納米材料制備的基礎科學研究提供了先進的實驗平臺。目前，微通道反應器已成功應用于多種無機納米顆粒［BaSO4、CaCO3、Li2CO3、Li3PO4、FePO4、Ca3（PO4）2、LaPO4、Ag3PO4、CuCr2O4和GdVO4等］的制備中［35］。

從微通道中液滴型反應過程制備納米材料的角度進行簡單介紹。T型、Y型混合器是微通道反應器里最常見的兩種混合形式，通道尺寸形狀可以根據(jù)制備所需的顆粒性質(zhì)進行調(diào)整，因為通道尺寸小，液體被分散成微小液滴，使得不同液體混合均勻，同時所制備的顆粒受通道尺寸的限制可以得到形貌規(guī)整、尺寸小、粒徑均一的顆粒。SU 等［36］利用圖4a、b所示的實驗裝置，以微流控乳液為基礎、反應結晶和反溶劑重結晶為例，利用BaCl2和（NH4）2SO4的水溶液為原料，連續(xù)合成了粒徑范圍在15～100 nm 的BaSO4納米顆粒，該裝置由3個內(nèi)徑為500 μm的T型微混合器組成，并用同一套裝置合成了200 nm 2，2′-聯(lián)吡啶胺（DPA）納米粒子。葉飛飛等［37］以BaCl2、Na2SO4為原料，25 ℃條件下利用Y型和T型微通道，制備得到了形貌規(guī)整、尺寸小、粒徑均一的立方形BaSO4納米顆粒，實驗裝置如圖4c 所示，將BaCl2、Na2SO4溶液經(jīng)平流泵送入微通道反應器，在反應器出口接樣，離心干燥后獲得樣品。

a、b—BaCl2和（NH4）2SO4為原料制備BaSO4納米顆粒；c—BaCl2、Na2SO4為原料制備立方形BaSO4納米顆粒。圖4 BaSO4納米顆粒制備裝置流程圖［36-37］Fig.4 Preparation flow chart of BaSO4 nanoparticles［36-37］

光敏材料Ag3PO4納米粒子，因具有較小的帶隙（≈2.45 eV）和合適的帶勢，在可見光下對氧氣的釋放和光催化染料的降解顯示出優(yōu)異的光氧化性能。除此之外，Ag3PO4還顯示出對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和銅綠假單胞菌的抗菌性，因而受到廣泛關注。在常規(guī)的制備過程中，難以精確控制成核和生長過程的傳熱和傳質(zhì)程度，所以很難控制產(chǎn)品的晶體結構、形狀和尺寸分布。微通道內(nèi)反應參數(shù)具有均勻性，基于微反應器的合成方法可以更好地控制納米粒子的形狀和尺寸分布。聚二甲基硅氧烷（PDMS）是一種廣泛應用于微流體芯片的加工和原型制造的一種有機高分子聚合物，因價格便宜、易于加工，可根據(jù)制備需求加工得到不同結構、不同尺寸的微通道反應器，實現(xiàn)傳熱和傳質(zhì)的精確控制從而精確控制產(chǎn)品的晶體結構、形狀和尺寸分布。SINGH等［38］開發(fā)了一種廉價的、具有450 μm通道直徑的全圓形T型PDMS基微反應器如圖5所示，在這種基于PDMS的微反應器內(nèi)部不使用任何表面活性劑或其他結構定向劑，室溫條件下可控地快速合成尺寸為20～30 nm Ag3PO4納米顆粒。將該條件下制備的Ag3PO4納米粒子均勻涂覆于聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的蛇形微通道上，15 min 內(nèi)可見光輔助染料降解效率就高達97%；另外這些Ag3PO4納米顆粒即使在10 μg/mL的極低濃度下，也顯示出對細菌病原體大腸桿菌的生長有很高的抗菌效率。研究證明，在微反應器中快速、可控合成的納米粒子具有高的染料降解效率、光穩(wěn)定性和抗微生物性能。

圖5 T型微通道的PDMS芯片反應器裝置圖（a）和Ag3PO4納米顆粒合成示意圖（b）［38］Fig.5 PDMS chip reactor with T-shaped microchannel device diagram（a） and synthesis schematic diagram of Ag3PO4 nanoparticle（b）［38］

除上述單一結構的無機納米顆粒外，微通道反應器還可以用于結構不均一的納米顆粒的制備。CAMPBELL等［39］開發(fā)由3根一定長度和內(nèi)徑的玻璃毛細管、兩個T形PEEK（聚醚醚酮）接頭和四通閥組成流動聚焦微反應器，在制備過程中將吹掃液、連續(xù)相和前驅(qū)體送入微反應器，前驅(qū)體離開內(nèi)部毛細管形成鈦酸四丁酯（TBT）微滴，通過改變順、反環(huán)形連續(xù)相流促進TBT 微滴破裂，可以形成不同尺寸的微滴。微滴從微反應器出口流出后收集在裝有水解溶劑的瓶中，為防止TBT 微滴滴入瓶中可能造成的聚結或破裂，微反應器出口一定要浸沒在收集瓶液體中，以這種方法制備得到具有高度單分散的蛋黃殼結構的TiO2微球（圖6）。類似的方法也用于Co3O4@SiO2核-殼顆粒的制備［40］（圖7）。由此可見，采用多種形式的液滴形成方法，可以制備出結構更為復雜的納米顆粒。

圖6 合成核殼結構TiO2納米粒子的微反應器裝置圖［39］Fig.6 Synthesis microreactor device diagram of core-shell TiO2 nanoparticles［39］

圖7 核殼結構Co3O4@SiO2的流動聚焦微反應器裝置圖［40］Fig.7 Diagram of flow focusing microreactor with Co3O4@SiO2 core-shell structure［40］

微通道反應器用于納米材料的制備，不僅可以很好地控制顆粒的粒度與形貌，還可以通過設計通道和液滴的形成方法制備出結構復雜的納米顆粒。盡管如此，與傳統(tǒng)釜式反應器相比，微通道反應器存在通道易堵塞、對泵的脈動要求較高，當通過增加微通道數(shù)量放大時，監(jiān)測難度也大大增加。

1.3 連續(xù)流氣相反應器

盡管納米材料的制備大多在溶液體系中進行，但氣相合成也已被證明是納米顆粒最成功、最有效的生產(chǎn)途徑之一。數(shù)十年來，該工藝常被用于工業(yè)規(guī)模的納米顆粒生產(chǎn)，如炭黑、二氧化硅、二氧化鈦、核燃料等。常規(guī)的氣相合成反應器如圖8 所示，由置于高溫爐中的無縫或多孔反應管及配套的引入氣相反應物料的單元組成，固態(tài)原料可采用高溫升華成氣態(tài)形式來實現(xiàn)進料。CHITHAIAH 等［41］設計了置于高溫爐中的多孔石英反應池，將反應物料MoO3置于反應池中，通過高溫升華使MoO3與反應池的H2/H2S反應。經(jīng)歷固體前驅(qū)體MoO3的蒸發(fā)、蒸氣的部分還原、亞氧化物納米晶須的生長、低溫硫化和納米晶須到二硫化鉬的高溫硫化后制備得到MoS2納米管。該反應處于高溫密閉環(huán)境，利用固態(tài)原料升華為氣態(tài)與其他氣態(tài)物料發(fā)生反應制備特殊結構的MoS2納米管，該裝置不僅避免了氧化物粉末與氣流的直接接觸，還防止了生成的MoO3蒸氣被掃出。這種氣相間的反應比液相反應傳質(zhì)效果更好；但高溫氣化過程需要材料在高溫下易于升華形成蒸氣，同時反應中蒸氣的濃度也不易控制。

為進一步提高制備效率和克服現(xiàn)有反應器的不足，研究者們不斷開發(fā)出適于氣相反應的連續(xù)流氣相反應器，包括激光氣化流動反應器（LVFR）［42］、氣溶膠反應器（AR）［43］和連續(xù)流非熱等離子體反應器（NTPR）［44］。

1.3.1 激光氣化流動反應器（LVFR）

激光氣化流動反應器具有可以實現(xiàn)快速局部加熱氣化，配合流化床快速混合反應的特點，適合制備各種短壽命活性中間體。該反應器的設計原理是通過激光（常用UV脈沖激光）實現(xiàn)對固體或液體預反應器進行氣化，實現(xiàn)快速混合反應。激光束可聚焦在小范圍，實現(xiàn)預反應器的局部加熱氣化，在激光聚焦區(qū)存在預反應器快速氣化的局部強烈湍流，湍流區(qū)外是較為均勻的軸向載氣流動，載氣可快速帶走氣化生成的活性中間體，在下游混合管道內(nèi)進行均一的氣相反應。在混合管道中氣化物和載氣之間的流場分布為軸向旋轉(zhuǎn)流動、漩渦和回流，使氣化物在載氣中分布均勻［42］。此外，在下游混合管道中，由于化學反應的存在，會有局部的熱量、密度和速度的波動。WOODARD 等［45］在激光氣化流動反應器中利用激光蒸發(fā)、氧化反應和配體涂層，在氣相中生成氧化鉬納米棒并用乙腈進行配體包覆，然后在液氮冷肼中冷凝合成了尺寸為100 nm×20 nm、均勻性好的小配體（乙腈）包覆氧化鉬納米棒（圖9）。這種激光氣化反應器因激光功率密度大且功率可調(diào)，材料吸收激光后溫度迅速升高而熔化或氣化，即使熔點高的材料也適合，使用范圍相對比較大，控制也較容易。但一般情況下，材料激光氣化都需要較大的功率與功率密度，在較大規(guī)模上制備納米顆粒還需進一步驗證。

圖9 激光氣化流動反應器（LVFR）結構圖［45］Fig.9 Structural diagram of laser vaporization flow reactor［45］

1.3.2 氣溶膠反應器（AR）

氣溶膠反應器是根據(jù)氣態(tài)物質(zhì)和固態(tài)顆粒物質(zhì)之間的均勻混合和擴散，能夠促進反應的原理來設計。這類反應器的流場分布通常表現(xiàn)為氣體從反應器底部或側(cè)面進入，然后沿著特定的流動路徑上升或在反應器內(nèi)流動，與懸浮于氣體中的固態(tài)顆粒物質(zhì)相接觸［43］。該反應器與旋轉(zhuǎn)環(huán)隙反應器相似，都具有易于放大的特點，不同之處在于氣溶膠反應器適用于氣-固間的反應。氣溶膠反應器的關鍵是氣體進料和流動控制應避免固體顆粒的堆積或沉積，以確保氣溶膠在反應器中均勻分布，同時需要考慮反應物在反應器中的停留時間以控制反應的進行。HOU 等［46］設計了由多個同心噴嘴和兩個相同的蒙乃爾管組成的氣溶膠反應器（圖10），將純度為99.5%的UF6氣體分別預熱至125、200 ℃送入多個同心噴嘴，并控制和測量蒸氣進氣量，通過UF6水解反應，在停留時間為32.2 s、混合時間為10.5 s 即可生成UO2F2納米顆粒。氣溶膠反應器與液相反應器相比，普遍效率更高更易控制。但不同材料制備產(chǎn)生氣溶膠的溫度不同，有些材料需要極高的溫度才能產(chǎn)生氣溶膠，因此適用范圍較局限。

圖10 氣溶膠反應器結構圖［46］Fig.10 Structural diagram of aerosol reactor［46］

1.3.3 連續(xù)流非熱等離子體反應器（NTPR）

連續(xù)流非熱等離子體反應器是依據(jù)高活性的氣相等離子體在連續(xù)流動條件下與反應物接觸并發(fā)生反應的原理設計。該類反應器在反應管道內(nèi)部產(chǎn)生等離子體放電，隨后反應物連續(xù)輸入管道經(jīng)過放電區(qū)與等離子體反應，可實現(xiàn)產(chǎn)物連續(xù)反應過程［44］。管道中反應物的流場分布主要是有序的軸向流動，其次在經(jīng)過放電區(qū)時會在局部形成湍流和旋流等復雜流動，并且化學反應釋放的熱量也會引起局部流場的擾動和不穩(wěn)定，這類反應器適用于各種氣相的連續(xù)反應過程。WOODARD 等［44］構建了由升華室、石英管和連接到射頻源（13.56 MHz）的銅環(huán)陰極組成的連續(xù)流非熱等離子體反應器（圖11），并以有機鎳為原料形成的鎳基等離子體，經(jīng)氫氣還原后制得鎳納米顆粒，升華室中以恒定流量的氬氣為載氣，在第二氣體入口注入H2，采用低壓射頻放電的方式使Ni（Cp）2解離、Ni納米粒子成核，得到的Ni顆粒被收集在過濾器上。非熱等離子體中電子的溫度高而離子或中性離子的溫度較低，由于電子能量高易引發(fā)反應產(chǎn)生多種活性物質(zhì)的優(yōu)勢，使得很多需要在高溫、高壓等嚴苛條件下進行的顆粒制備反應，在常溫、常壓條件下也能夠順利進行。同時，非熱等離子體放電過程中產(chǎn)生的大量活性物質(zhì)，可以加速結晶反應及改變顆粒表面狀態(tài)，但非熱等離子體反應器也存在放電過程情況復雜、機理解釋不清、實驗重復性差、能量利用效率低及對裝置設備要求高等問題。

圖11 連續(xù)流非熱等離子體反應器結構圖［44］Fig.11 Structural diagram of continuous flow non thermal plasma reactor［44］

氣相流動反應器利用傳統(tǒng)的熱、新型的激光和非熱等離子體等手段，將固體原料氣化后再與其他氣體進行反應，制備出常規(guī)方法難以制得的結構獨特的納米顆粒，為結構獨特納米材料的制備提供了新的思路和手段。但后續(xù)工業(yè)放大還可能面臨諸多的挑戰(zhàn)，值得進一步深入研究。

2 總結和展望

本文介紹了高速旋轉(zhuǎn)式反應器、微通道反應器和連續(xù)流氣相反應器在納米粒子制備中的應用。與傳統(tǒng)釜式反應器相比，這幾種新型反應器克服了釜式反應器過程非連續(xù)、產(chǎn)品品質(zhì)重復性有限、納米顆粒粒徑分布寬和結構調(diào)節(jié)不容易做到等問題，實現(xiàn)了納米材料的連續(xù)高效可控制備。高速旋轉(zhuǎn)式反應器通過物料與容器間的相對運動，使物料在容器中不斷混合，大大加快反應速度，實現(xiàn)納米材料的快速制備；微通道反應器采用通道和液滴形成方式不同的設計，制備出結構復雜的納米顆粒；連續(xù)流氣相反應器利用傳統(tǒng)的熱、新型的激光和非熱等離子體等手段，將固體原料氣化后再與其他氣體進行反應，制備出常規(guī)方法難以制得的結構獨特的納米顆粒。但新型反應器也存在一些問題：高速旋轉(zhuǎn)式反應器對設備加工工藝要求十分嚴格；微通道反應器可能存在通道易堵塞、泵的脈動導致流量不夠穩(wěn)定；氣相流動反應器在原料的選擇和后續(xù)放大方面還面臨諸多挑戰(zhàn)。隨著科技發(fā)展對納米材料的類型、大小、形貌和結構要求的變化，一方面要充分利用這些反應器的特點及優(yōu)勢，有針對性的選擇適宜的反應器來應對納米材料需求的變化；另一方面還要從需求出發(fā)，根據(jù)納米材料制備過程和原理，開發(fā)和設計出更適宜的新型反應器。同時還需要探究放大規(guī)律和深入研究反應機理，以加快新型反應器的規(guī)模化應用。