基于共沉積法的高結(jié)晶反蛋白石gC3N4制備及其產(chǎn)氫性能分析

頡啟東 王聰 傅雅琴 司銀松

摘要： 為獲得光催化產(chǎn)氫性能優(yōu)異的g-C3N4，采用共沉積法，通過(guò)二氧化硅微球/單氰胺混合溶液制備具有高結(jié)晶反蛋白石結(jié)構(gòu)的g-C3N4，并通過(guò)掃描電鏡、X射線(xiàn)衍射儀、紅外光譜儀和比表面積及孔徑分析儀等表征手段對(duì)其結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行分析，采用氣相色譜儀對(duì)其光催化產(chǎn)氫性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明：當(dāng)二氧化硅微球/單氰胺混合溶液的離心速率為5500 r/min和單氰胺溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)，所制備的高結(jié)晶反蛋白石結(jié)構(gòu)的g-C3N4（CN5500-70%）層間距為3.23 ，比表面積為32 m2/g，光催化產(chǎn)氫性能顯著提升，產(chǎn)氫速率為7217.01 μmol/（g·h）。該方法制備的高結(jié)晶反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4具有良好的結(jié)晶性和優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫活性，為g-C3N4基催化材料的實(shí)際應(yīng)用提供參考。

關(guān)鍵詞： g-C3N4；共沉積；反蛋白石結(jié)構(gòu)；高結(jié)晶；光催化

中圖分類(lèi)號(hào)： O643.36

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)： 1673-3851 （2024） 01-0011-10

引文格式：頡啟東，王聰，傅雅琴，等. 基于共沉積法的高結(jié)晶反蛋白石g-C3N4制備及其產(chǎn)氫性能分析［J］. 浙江理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)），2024，51（1）：11-20.

Reference Format： XIE Qidong， WANG Cong， FU Yaqin， et al. Preparation of highly crystalline inverse opal g-C3N4 by co-deposition and analysis of its hydrogen production performance［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2024，51（1）：11-20.

Preparation of highly crystalline inverse opal g-C3N4 by co-deposition and analysis of its hydrogen production performance

XIE Qidong， WANG Cong， FU Yaqin， SI Yinsong

（School of Materials Science & Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract： To obtain g-C3N4 with excellent photocatalytic hydrogen production activity， in this paper， highly crystalline inverse opal-structured g-C3N4 was prepared by co-deposition of silica microspheres/cyanamide in their mixed dispersion. The structure and morphology were analyzed by scanning electron microscopy， X-ray diffraction， infrared spectroscopy， and specific surface area and pore size analysis; the photocatalytic hydrogen production performance was tested by gas chromatography. The results show the interlayer spacing of highly crystalline inverse opal-structured g-C3N4 （CN5500-70%） reaches 3.23and the specific surface area reaches 32 m2/g when the centrifugation rate is set at 5500 r/min and the mass fraction of cyanamide solution is 70%. The photocatalytic hydrogen production property is significantly improved with a hydrogen production rate of 7217.01 ?μmol/（g·h）. The highly crystalline inverse opal-structured g-C3N4 prepared in this paper has good crystallinity and excellent photocatalytic activity simultaneously， which can provide useful reference for the practical application of g-C3N4-based catalytic materials.

Key words： g-C3N4; co-deposition; inverse opal structure; high crystallization; photocatalysis

0引言

21世紀(jì)以來(lái)，隨著煤炭、石油和天然氣等石化能源的過(guò)度消耗，能源短缺和環(huán)境污染問(wèn)題愈發(fā)明顯［1-2］。能源利用從不可再生的石化能源向可再生能源的過(guò)渡已成為能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［3-4］。半導(dǎo)體光催化技術(shù)利用光催化劑將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)變?yōu)闅淠埽瑲淠芫哂休^高的能量密度和燃燒熱值，在燃燒過(guò)程中燃燒產(chǎn)物是水，沒(méi)有二氧化碳等污染性氣體產(chǎn)生，可以實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，為解決能源危機(jī)提供了良好的途徑［5-6］。然而，目前半導(dǎo)體光催化劑存在太陽(yáng)光利用率低、載流子復(fù)合率高等問(wèn)題，導(dǎo)致催化劑的活性較低，限制了光催化劑的實(shí)際應(yīng)用［7］。因此，開(kāi)發(fā)高活性的半導(dǎo)體光催化劑至關(guān)重要［8］。

石墨相氮化碳（g-C3N4）是一種新興的半導(dǎo)體光催化劑，具有物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、成本低和無(wú)毒無(wú)污染等優(yōu)勢(shì)，在半導(dǎo)體光催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景［9-11］。但由含氮前驅(qū)體直接高溫煅燒獲得的塊狀g-C3N4通常存在晶粒尺寸較大、比表面積較小等問(wèn)題，限制了光催化反應(yīng)過(guò)程中活性位點(diǎn)的利用和載流子的遷移［12-13］。同時(shí)，這類(lèi)催化劑在高溫?zé)峋酆线^(guò)程中易于產(chǎn)生晶格缺陷，嚴(yán)重阻礙了光生電子-空穴分離，進(jìn)一步降低了催化劑的活性［14-15］。

通過(guò)同時(shí)提高比表面積和結(jié)晶程度可以有效增加g-C3N4光催化活性［8，12］。反蛋白石多孔結(jié)構(gòu)因具備獨(dú)特的形貌特征，擁有該類(lèi)結(jié)構(gòu)的光催化劑不僅可以提高比表面積，增加光催化反應(yīng)活性位點(diǎn)，而且還可以將入射光多重散射，加強(qiáng)對(duì)太陽(yáng)光的有效利用，被廣泛用于提高g-C3N4光催化活性的制備中［16-17］。目前，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)報(bào)道了反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。王有和等［18］以離心自組裝制備的蛋白石結(jié)構(gòu)SiO2膠體為硬模板劑，單氰胺為前驅(qū)體制備出反蛋白石多孔結(jié)構(gòu)g-C3N4材料；Sun等［19］通過(guò)無(wú)裂紋、高度有序的膠體模板制備出反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4；Lin等［20］通過(guò)使用兩步納米鑄造的方法合成3D有序緊密堆積g-C3N4納米微球陣列。然而，上述文獻(xiàn)制備的反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4仍存在結(jié)晶程度較低和制備工藝流程復(fù)雜的問(wèn)題，限制了反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4光催化性能的提升。因此，開(kāi)發(fā)出一種簡(jiǎn)單、有效的合成方法，制備出均勻穩(wěn)定的高結(jié)晶反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4，對(duì)獲得性能優(yōu)異的半導(dǎo)體光催化劑具有重要意義。

本文采用共沉積法，通過(guò)二氧化硅微球/單氰胺混合溶液制備不同結(jié)晶程度的反蛋白石g-C3N4，通過(guò)掃描電鏡、X射線(xiàn)衍射儀、紅外光譜儀和比表面積及孔徑分析儀等表征手段對(duì)其結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行分析；在模擬太陽(yáng)光照射下采用氣相色譜儀對(duì)其光催化產(chǎn)氫性能進(jìn)行分析，并探究了結(jié)晶程度對(duì)反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4的光催化產(chǎn)氫性能的影響。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料與儀器

1.1.1實(shí)驗(yàn)材料

正硅酸乙酯（AR）和三乙醇胺（AR）購(gòu)自上海阿拉丁生化科技有限公司，單氰胺（95%）和氟化氫銨（99.5%）購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司，單氰胺水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%）購(gòu)自西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司，氯鉑酸水溶液（1.34 mg/mL）購(gòu)自南京化學(xué)試劑有限公司，無(wú)水乙醇（AR）購(gòu)自杭州高晶精細(xì)化工有限公司，超純水（H2O，R=18.2 MΩ·cm）由Plus-E2超純水機(jī)（南京易普易達(dá)科技發(fā)展有限公司）提供。

1.1.2實(shí)驗(yàn)儀器

電子天平（YP1201N，上海精密科學(xué)儀器有限公司）；電熱鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9030A，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；管式爐（OTF-1200X-S-DVD，合肥科晶材料技術(shù)有限公司）；高速離心機(jī)（TG1650-WS，上海滬粵明科學(xué)儀器有限公司）；磁力攪拌器（MYP11-2，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司）。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1SiO2微球的制備

SiO2微球的制備參考文獻(xiàn)［21］，具體方法如下：將98 mL超純水、51 g無(wú)水乙醇和36 g氨水混合均勻后，獲得溶液A；接著將143 g乙醇和18 mL正硅酸乙酯混合均勻后配成溶液B，在室溫?cái)嚢钘l件下，然后將溶液B加入溶液A中，繼續(xù)反應(yīng)24 h。再將離心、洗滌后的樣品置于50 ℃的烘箱中干燥，制備出SiO2微球。

1.2.2反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4的制備

首先稱(chēng)取1.0 g的SiO2微球，超聲分散至3.5 g的氰胺溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%）中，將所得溶液放入離心機(jī)中，通過(guò)使用不同的離心速度控制SiO2微球的重力沉積效果，離心時(shí)間為3 min，離心速率如表1所示，制備出不同蛋白石結(jié)構(gòu)的SiO2@NH2CN膠體沉積液。接著倒出上層清液，將沉積物在50 ℃烘箱中干燥。然后將干燥后的混合物在管式爐中以2 ℃/min的升溫速率升溫到550 ℃，保溫4 h后，自然冷卻到室溫，得到SiO2@g-C3N4。最終通過(guò)氟化氫銨溶液（4 mol/L）對(duì)SiO2@g-C3N4進(jìn)行刻蝕48 h除去SiO2，制備出不同結(jié)構(gòu)的g-C3N4（記為CNx，其中x表示為離心速度）。作為對(duì)照，使用單氰胺為前驅(qū)體，以2 ℃/min的升溫速率升溫到550 ℃，保持4 h，制得塊狀g-C3N4，記為BCN。

1.2.3高結(jié)晶反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4的制備

高結(jié)晶反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4的制備流程如圖1所示。首先將1.0 g的SiO2微球均勻分散至3.5 g的氰胺水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%）中，然后加入不同質(zhì)量的單氰胺（95%）提高單氰胺溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)，將溶液放入離心機(jī)中，均使用5500 r/min的共沉積離心速度，離心時(shí)間為3 min，制備出不同濃度的蛋白石結(jié)構(gòu)的SiO2@NH2CN膠體沉積物。接著將其在50 ℃烘箱中干燥，然后在管式爐中以2 ℃/min的升溫速率升溫到550 ℃后保持4 h，自然冷卻至室溫，煅燒出SiO2@g-C3N4。最后使用氟化氫銨溶液（4 mol/L）對(duì)SiO2@g-C3N4溶液膠體進(jìn)行刻蝕48 h除去SiO2模板，制備出不同結(jié)晶程度的反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4（記為CN5500-y，其中y表示溶液中單氰胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)），所用單氰胺溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表2所示。

1.3測(cè)試與表征

使用X射線(xiàn)衍射儀（XRD，D8 discover，Bruker，德國(guó)）分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，掃描速率為2（°）/min，掃描范圍為10°～80°；通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，ZEISS Sigma 300，日本）觀(guān)察樣品的表面形貌特征；使用X射線(xiàn)光電子能譜儀（XPS，Thermo Scientific K-Alpha+，美國(guó)）分析樣品的元素和化學(xué)價(jià)態(tài)；通過(guò)紅外光譜儀（FT-IR，Nicolet 5700，美國(guó)）檢測(cè)樣品官能團(tuán)，使用KBr壓片法進(jìn)行制樣，儀器波長(zhǎng)掃描范圍為4000～500 cm-1；使用穩(wěn)態(tài)/壽命熒光光譜儀（FLS1000，Edinburgh Instruments，英國(guó)）表征樣品載流子復(fù)合程度；使用比表面積及孔徑分析儀（BET，ASAP2020HD88，美國(guó)）分析樣品的比表面積和孔徑分布；使用紫外分光光度計(jì)（UH-4150，Hitachi Corporation，日本）表征試樣的帶隙和光吸收能力。

光催化產(chǎn)氫測(cè)試：在光催化制氫系統(tǒng)（CEL-SPH2N，Ceaulight，中國(guó)）中評(píng)估光催化活性。將20 mg樣品置入40.0 mL超純水中，接著加入10.0 mL三乙醇胺和0.445 mL氯鉑酸溶液制，得分散溶液；超聲波處理15 min后，將溶液保持在真空環(huán)境，使用300 W氙燈（Ceaulight CEL-HXF300，中國(guó)）照射反應(yīng)溶液，進(jìn)行光催化產(chǎn)氫反應(yīng)。在整個(gè)反應(yīng)期間使用冷凝系統(tǒng)保持反應(yīng)溶液溫度為6 ℃，并使用高純氮?dú)庾鳛檩d體，通過(guò)氣相色譜儀（GC D7860，TCD Detector，5Molecular Sieve Column，中國(guó)）分析所得氫氣產(chǎn)量。

2結(jié)果與討論

2.1形貌分析

圖2為不同離心速率（1000～8000 r/min）所制備樣品的SEM圖。從圖2中可以看出，不同離心速率所制備的樣品均出現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)離心速率為5500 r/min時(shí)，反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4（CN5500）的大孔均勻排列且規(guī)整有序，大孔尺寸約為290 nm，與SiO2微球的粒徑一致；大孔中還會(huì)形成1～3個(gè)小孔，尺寸約20 nm。小孔可以作為大孔相互貫通的通道，不僅有利于光催化反應(yīng)過(guò)程中太陽(yáng)光更好地進(jìn)入，形成多次反射和散射的效果，而且有利于液體反應(yīng)介質(zhì)和反應(yīng)產(chǎn)物的快速傳質(zhì)［19］，進(jìn)而提升產(chǎn)氫速率。

圖3為CN5500的低倍率SEM圖。圖3顯示，通過(guò)共沉積法制備出反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4的大孔均勻且排列規(guī)整，證明該制備方法能夠穩(wěn)定一致地獲得反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4［18］。

2.2比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析

不同離心速率（1000～8000 r/min）制備出樣品的比表面積和孔徑分布采用N2吸附-脫附測(cè)試表征，結(jié)果如圖4和圖5所示。從圖4（a）和圖5（a）可以看出，隨二氧化硅微球/單氰胺沉積離心速率的增加，比表面積表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。在離心速率為5500 r/min時(shí)，CN5500具有最大的比表面積（32 m2/g），是塊狀g-C3N4（5 m2/g）的6倍多，所有樣品都表現(xiàn)出Ⅳ等溫線(xiàn)和H4型滯后環(huán)，證明了在不同條件下獲得的樣品均具有納米多孔結(jié)構(gòu)［12，22］。從圖4（b）和圖5（b）可以看出：樣品的孔徑分布集中在5 nm和20 nm附近，證明樣品具有介孔結(jié)構(gòu)，與SEM表征結(jié)果一致；當(dāng)保持離心速率為5500 r/min時(shí)，當(dāng)只增加溶液中的單氰胺溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，樣品的比表面積反而逐漸降低，孔徑分布趨于不明顯，其原因可能是更多前驅(qū)體的存在，在熱聚合過(guò)程中形成了塊狀g-C3N4，導(dǎo)致比表面積的減小。

2.3晶體結(jié)構(gòu)和微觀(guān)結(jié)構(gòu)分析

通過(guò)XRD來(lái)表征反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4的結(jié)晶性能，結(jié)果如圖6所示。從圖6中可以看出，所有樣品在2θ為13.1°和27.4°處皆出現(xiàn)g-C3N4的2個(gè)特征衍射峰，其中位于13.1°的（100）峰對(duì)應(yīng)于g-C3N4平面內(nèi)三嗪結(jié)構(gòu)單元的規(guī)整排列，而位于27.4°的（002）峰對(duì)應(yīng)于π共軛平面的層間堆疊［10，23］，表明成功制備了g-C3N4。在不同離心速度下，相同單氰胺溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)（50%）條件下制備的CNx（002）峰的衍射角均位于27.3°且無(wú)明顯偏移，說(shuō)明在不同轉(zhuǎn)速下合成的g-C3N4與塊狀g-C3N4均具備相似的晶體結(jié)構(gòu)（圖6（a））。當(dāng)增加單氰胺溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)至70%時(shí)，CN5500-70%（002）峰的2θ增加至27.56°，與CN5500相比明顯向右偏移；CN5500-70%的層間距從3.27 減小到3.23 （圖6（b）），表明了CN5500-70%的π共軛平面層間堆疊更加致密［12，24］。g-C3N4的電子傳輸主要作用在垂直于平面結(jié)構(gòu)之間的通道中，較短的層間距離可以提升光催化過(guò)程中的電子遷移速率，因此可以提高g-C3N4的光催化活性［25-26］，表明在反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4的聚合過(guò)程中，通過(guò)增加單氰胺溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可以產(chǎn)生更多的中間體產(chǎn)物，使其聚合更加完整，從而提高了反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4的結(jié)晶程度［26-27］。

通過(guò)圖7對(duì)比圖2（c）可以發(fā)現(xiàn)，高結(jié)晶反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4提高了結(jié)晶程度，同時(shí)還能繼續(xù)保持良好的反蛋白石多孔結(jié)構(gòu)，表明一定范圍內(nèi)提高單氰胺溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)不會(huì)破壞反蛋白石結(jié)構(gòu)的形成。

2.4內(nèi)部官能團(tuán)和表面原子狀態(tài)

通過(guò)FT-IR對(duì)樣品中的官能團(tuán)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖8所示。從圖8（a）可以看出，所有樣品的FT-IR譜圖的峰型均與塊狀g-C3N4的FT-IR譜圖相似，表明所制備樣品的官能團(tuán)種類(lèi)并沒(méi)有產(chǎn)生明顯變化，位于810 cm-1的吸收峰為三嗪環(huán)的伸縮振動(dòng)，在1200～1600 cm-1吸收帶是C—N鍵與—HN（C2）的伸縮振動(dòng)，位于3000～3500 cm-1范圍的峰是殘余氨基基團(tuán)（—NHx）引起的伸縮振動(dòng)，或者是樣品表面吸附的水分子的伸縮振動(dòng)［12，28］；隨著溶液中單氰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，所有反蛋白結(jié)構(gòu)樣品位于810 cm-1與1200～1600 cm-1附近的吸收峰均有所增強(qiáng)，是樣品聚合程度和結(jié)晶性能的提高所致［28］；所有樣品在2253 cm-1左右的位置出現(xiàn)一個(gè)較小的峰，是由于氰基（—C≡N）的不對(duì)稱(chēng)拉伸振動(dòng)引起的，表明樣品仍具有氰基缺陷，這可能會(huì)限制光催化活性［12］。CN5500-70%位于此處峰面積的減小顯示氰基缺陷被修復(fù)，形成了更加致密的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可能有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行，提高g-C3N4的光催化活性。

通過(guò)XPS研究高結(jié)晶反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4表面官能團(tuán)和價(jià)帶狀態(tài)。從圖8（b）可以看出，所有樣品都主要由3種元素C、N、O組成。在C 1s高分辨譜圖（圖8（c））中，分別在284.6、286.4 eV和288.2 eV出現(xiàn)特征峰，對(duì)應(yīng)于石墨的sp2雜化C原子、C—N鍵以及sp2雜化的N—CN的三個(gè)特征峰［12，24］。反蛋白結(jié)構(gòu)的樣品位于288.2 eV和286.4 eV的特征峰的峰強(qiáng)呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢(shì)，可能在高結(jié)晶反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4形成更加致密的網(wǎng)格單元。所有高結(jié)晶反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4的高分辨率N1s圖譜（圖8（d））具有以398.7、399.7 eV和400.9 eV為中心的3個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)為吡啶N（CN—C）、吡咯基N（N—（C）3）和石墨N（C—NHx）［29-30］。在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的單氰胺溶液條件下熱聚合形成的高結(jié)晶反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4位于398.8 eV和399.9 eV的峰強(qiáng)呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，樣品CN5500-70%位于398.8 eV和399.9 eV的峰強(qiáng)最高，表明聚合過(guò)程中中間體濃度越高，反蛋白石內(nèi)部結(jié)構(gòu)聚合越完全，聚合物網(wǎng)格單元越致密［12］，與上述XRD的結(jié)果一致。

2.5光吸收分析

圖9為高結(jié)晶反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4的UV-vis光譜。與塊狀g-C3N4相比，樣品的吸收帶向藍(lán)光方向大幅度移動(dòng)（見(jiàn)圖9（a）），表明高的結(jié)晶程度增大了g-C3N4的帶隙；從圖9（b）可以看出，高結(jié)晶反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4的帶隙從2.52 eV（CN5500）增加至2.62 eV（CN5500-70%），并隨著單氰胺溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，帶隙逐漸減小至2.60 eV（CN5500-85%）。

圖10為高結(jié)晶反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4的能帶圖。從圖10中可以看出，高結(jié)晶反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4的帶隙先增大后減小，帶隙變化是因?yàn)榻Y(jié)晶程度的不同導(dǎo)致價(jià)帶（VB）能量最高點(diǎn)位置和導(dǎo)帶（CB）能量最低點(diǎn)位置發(fā)生變化［31］，CN5500-70%的導(dǎo)帶位置是所有樣品中最小的，導(dǎo)帶位置越負(fù)，說(shuō)明光生電子對(duì)H+具有更強(qiáng)的還原性，有利于光催化反應(yīng)過(guò)程中H2的產(chǎn)生［12，31］；隨著單氰胺溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，帶隙減小至2.60 eV（CN5500-85%），是因?yàn)镃N5500-85%的導(dǎo)帶位置相比于CN5500-70%向下移動(dòng)，使光生電子對(duì)H+的還原反應(yīng)能力變?nèi)酰赡軙?huì)導(dǎo)致CN5500-85%光催化活性的降低［30，32］。

在光催化反應(yīng)過(guò)程中，載流子的分離與遷移也是影響光催化活性的重要因素。通過(guò)使用穩(wěn)態(tài)熒光光譜（PL）來(lái)表征光生電荷載流子的分離和轉(zhuǎn)移過(guò)程。從圖11可以看出，隨單氰胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，PL強(qiáng)度最高時(shí)的峰位置從CN5500的450 nm向左偏移至CN5500-70%的430 nm，隨后又向右偏移至CN5500-80%的470 nm，說(shuō)明較高的結(jié)晶程度可以提高對(duì)可見(jiàn)光的吸收［31］，與UV-vis圖譜表現(xiàn)一致；高結(jié)晶反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4比BCN的位于最高點(diǎn)位置的PL強(qiáng)度要低得多，說(shuō)明提高結(jié)晶程度可以有效減少載流子的復(fù)合［12，33］，高結(jié)晶反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4的PL強(qiáng)度隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加表現(xiàn)為先減小后增大，在CN5500-70%處降到最低，表明一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)下（70%）合成的高結(jié)晶反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4可以有效抑制光生電子-空穴的復(fù)合［29，33］，這是因?yàn)榻Y(jié)晶程度的增強(qiáng)導(dǎo)致了內(nèi)部缺陷的減少，與本文之前討論的FT-IR表征結(jié)果一致。

2.6光催化產(chǎn)氫性能

通過(guò)使用Pt（質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%）和三乙醇胺（TEOA）作為助催化劑和犧牲劑，對(duì)g-C3N4的光催化產(chǎn)氫性能進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖12所示。圖12表明：受SiO2膠體沉積速度的影響，樣品的產(chǎn)氫速率隨沉積速率的增加表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，CN5500的光催化性能表現(xiàn)最佳，產(chǎn)氫速率為4137.19 μmol/（g·h）；在同一沉積速率（5500 r/min）下，提高單氰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，樣品產(chǎn)氫速率隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加表現(xiàn)為先增大后減小，CN5500-70%的產(chǎn)氫性能最好，產(chǎn)氫速率高達(dá)7217.01 μmol/（g·h），表明增強(qiáng)的結(jié)晶程度結(jié)合反蛋白石多孔結(jié)構(gòu)顯著提高了g-C3N4的光催化產(chǎn)氫活性。

高結(jié)晶反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4的光催化產(chǎn)氫性能提高的機(jī)理可以從以下方面解釋?zhuān)菏紫龋?dāng)光線(xiàn)照射到高結(jié)晶反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4材料上時(shí)，由于其獨(dú)特的表面結(jié)構(gòu)，使太陽(yáng)光在大孔中進(jìn)行多重散射，部分光線(xiàn)可以通過(guò)貫穿小孔進(jìn)入更深的內(nèi)部，增加了太陽(yáng)光的有效利用，這是使反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4（CN5500-y）產(chǎn)氫速率普遍提高的原因；其次，CN5500的比表面積比塊狀g-C3N4的比表面積大約6倍，可以提供更多的活性位點(diǎn)，因而提高了其光催化反應(yīng)活性，使產(chǎn)氫速率提升至4137.19 μmol/（g·h）；最后，當(dāng)反應(yīng)溶液中單氰胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)，有效提高了反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4的結(jié)晶程度，從而提升了g-C3N4層與層之間的電荷遷移速率，有利于光催化水解過(guò)程中對(duì)于H+的還原，從本質(zhì)上增強(qiáng)了反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4的產(chǎn)氫速率，CN5500-70%在模擬太陽(yáng)光照射反應(yīng)下表現(xiàn)出最佳的光催化產(chǎn)氫性能，產(chǎn)氫速率高達(dá)7217.01 μmol/（g·h），是塊狀g-C3N4產(chǎn)氫速率（1209.25 μmol/（g·h）的6倍。

3結(jié)論

本文采用共沉積法制備出高結(jié)晶反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4，并探究了結(jié)晶程度的提升對(duì)g-C3N4光催化產(chǎn)氫性能的影響。主要研究結(jié)果如下：

a）在不同的沉積速率下制備的g-C3N4的比表面積均有所提升。CN5500呈現(xiàn)出典型的反蛋白結(jié)構(gòu)，大孔均勻且排列規(guī)整有序，比表面積增大至32 m2/g，有利于提供更多的活性位點(diǎn)，使產(chǎn)氫速率提升至4137.19 μmol/（g·h）。

b）通過(guò)控制單氰胺溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)在70%時(shí)，可以有效增加反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4的結(jié)晶程度。CN5500-70%的層間距縮短至3.23 ，光生電子和空穴復(fù)合速度明顯降低，在模擬太陽(yáng)光照射反應(yīng)下表現(xiàn)出最佳的光催化產(chǎn)氫性能，產(chǎn)氫速率高達(dá)7217.01 μmol/（g·h），是塊狀g-C3N4產(chǎn)氫速率（1209.25 μmol/（g·h））的6倍，證明了規(guī)整有序的三維多孔結(jié)構(gòu)和高結(jié)晶對(duì)g-C3N4光催化活性提升的協(xié)同作用。

本文采用的共沉積法簡(jiǎn)單有效，所制備的高結(jié)晶反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4既保留了三維有序的反蛋白石結(jié)構(gòu)，又增強(qiáng)了g-C3N4的結(jié)晶程度，顯著增強(qiáng)了反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4光催化產(chǎn)氫性能。

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（責(zé)任編輯：張會(huì)巍）

收稿日期： 2023-03-09網(wǎng)絡(luò)出版日期：2023-06-07網(wǎng)絡(luò)出版日期

基金項(xiàng)目： 國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（52003243）；浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（LQ21E030010）

作者簡(jiǎn)介： 頡啟東（1996-），男，甘肅天水人，碩士研究生，主要從事光催化材料方面的研究。

通信作者： 司銀松，E-mail：siys@zstu.edu.cn