EHTPB基黏結劑體系的低溫固化

王 晨,劉玉存,余思禹,劉洋君

(1.中北大學 環境與安全工程學院,山西 太原 030051; 2.山西北方興安化學工業有限公司,山西 太原 030051)

引 言

高聚物黏結炸藥(PBX)是由高分子黏結劑將各種固相組分黏結在一起形成橡膠狀混合物的炸藥,具有單位體積能量高、成型性優良、安全穩定與綜合力學性能優異等特點[1]。PBX澆注炸藥組分復雜,其中黏結劑體系是其重要組成部分。傳統端羥基聚丁二烯(HTPB)-異氰酸酯黏結劑體系在工藝實踐中存在固化溫度高、固化時間長、能耗高等問題[2-3],由于HTPB與異氰酸酯類固化劑之間發生放熱交聯反應,在高溫下固化導致交聯密度不均勻,并且在藥柱高溫冷卻過程中還會產生熱應力,造成產品質量性能下降[4]。目前常用的固化劑甲苯二異氰酸酯(TDI)是一種芳香族異氰酸酯,具有反應活性高、固化產物力學性能優異的特點,但同時有著較高的毒性,危害人體健康[5]。

環氧端羥基聚丁二烯(EHTPB)是在端羥基聚丁二烯(HTPB)大分子鏈引入環氧基團,HTPB的—OH會與—NCO,而環氧基團也會與其發生反應,從而提高固化反應速率,同時具有優異的黏結強度,介電性能良好、收縮率小、硬度高,可大幅提高聚氨酯材料的力學性能、黏結強度和耐熱性等優點[6-9]。固化劑二聚酸二異氰酸酯(DDI)是一種由可再生二聚脂肪酸制備的具有36個碳原子主鏈的長鏈化合物,該結構使其擁有良好的柔韌性、黏結性,同時也具有區別于其他固化劑的綠色、低碳、低毒性等特點,固化的聚氨酯具有良好的彈性、延伸性和黏結性等力學性能[10-12]。唐婧等[10]研究了綠色固化劑DDI與HTPB的固化反應,從適用期、反應速率及其低毒可再生性考慮,DDI可以作為 HTPB黏結劑體系的固化劑;李爽等[13]用FT-IR光譜法研究了低毒固化劑DDI與HTPB的反應動力學,初步探索了 DDI/HTPB 體系推進劑在不同固化參數下的常溫力學性能,但目前對EHTPB-DDI黏結劑體系的研究鮮有報道。

本研究采用黏度法對EHTPB基黏結劑體系固化過程中黏度的變化進行測定,對比DDI與不同固化劑的反應活性;比較不同催化劑對EHTPB-DDI黏結劑體系催化作用的差異以實現35℃低溫固化;采用流變技術監測固化過程中儲能模量的變化,分析計算黏結劑體系相應的固化動力學參數,以期為PBX澆注炸藥黏結劑體系的配方設計提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

黏結劑為環氧端羥基聚丁二烯(EHTPB,工業純),使用前在105℃、0.05MPa的條件下真空脫水4h,固化劑為二聚酸二異氰酸酯(DDI,分析純),洛陽黎明化工研究設計院;二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、六亞甲基二異氰酸酯三聚體(HDI trimer),均為工業純,德國拜耳股份有限公司;異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI,工業純),德國巴斯夫股份有限公司;催化劑為羰基銅化合物(YKT,分析純),中科院上海有機化學研究所;二月桂酸二丁基錫(T12,分析純),美國空氣化工產品公司;三亞乙基二胺(DABCO,分析純),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;辛酸亞錫(T9,分析純),江蘇雅克科技股份有限公司;三苯基鉍(TPB,分析純),上海市笛柏化工有限公司。

AL 201-IC型電子天平,美國Mettler Toledo公司;MARS IO AIR型平板式流變儀,美國 ThermoFisher HAAKE公司。

1.2 實驗過程

按化學計量比R=n(NCO)∶n(OH)=1.0計算EHTPB和固化劑的質量,使用電子天平將計量好的EHTPB、固化劑準確稱量,加入干燥的燒杯中,使用機械攪拌器高速攪拌(1000rpm)2min,保證黏結劑體系各部分均勻混合,以備進行性能測試。

1.3 性能測試

1.3.1 EHTPB-固化劑黏度測試

將制得的黏結劑混合液置于真空干燥器中,在100Pa真空度的環境下脫氣泡7min,將其倒入流變儀測量平臺,調節流變儀參數(轉子號P20,間隙1mm,溫度45℃,旋轉模式時間掃描),進行測試。

1.3.2 適用期測試

在預制的混合液中加入黏結劑體系質量分數為0.2%的催化劑,充分混合攪拌,倒入流變儀測量平臺,調節流變儀參數(轉子號P20,間隙1mm,溫度35℃,旋轉模式時間掃描),進行測試。

1.3.3 流變動力學

將加入催化劑的黏結劑混合液倒入流變儀測量平臺,調節流變儀參數(轉子號P35,間隙1mm,溫度分別為120、110、100、90℃,震蕩時間掃描),進行測試。

2 結果與討論

2.1 EHTPB基黏結劑體系固化劑反應速率對比

對EHTPB和二聚酸二異氰酸酯(DDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、六亞甲基二異氰酸酯三聚體(HDI trimer)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯5種不同的固化劑,在不加催化劑,固化溫度為45℃的條件下對黏度進行測量,測量結果如圖1所示。

圖1 不同固化劑黏結體系黏度變化曲線

黏結劑體系適用期是指黏度達到20000mPa·s所需要的時間,通常黏結劑適用期需大于3～4h,以便于固相成分的加入。由圖1可知,在以EHTPB為黏結劑,不同固化劑黏結劑體系的反應速率大小順序為:MDI>TDI>HDI-trimer>IPDI>DDI。

MDI是一種具有兩個苯環的異氰酸酯,有利于提高異氰酸酯的反應活性,因此MDI具有最快的反應速率,但適用期只有0.6h,反應迅速不滿足澆注工藝的裝填要求。TDI同樣具有反應活性高、固化反應速率快、固化成型后力學性能優異的特點,但同時具有較高的毒性,危害人體健康[14-15]。

HDI-trimer具有3個對稱等價的異氰酸酯基(—NCO),不含苯環,但具有三官能度,所以固化反應雖低于TDI,但快于脂肪族異氰酸酯IPDI與DDI,HDI-trimer與EHTPB的羥基(—OH)進行反應生成了三維網狀結構,如圖2所示,不利于無定型鏈重新取向和有序排列,也不利于微相分離,從而使固化后藥柱的抗拉強度及伸長率變低[16]。IPDI與DDI反應活性較低、黏度增長速率相似,可通過加入催化劑調節固化反應速率,以達到需求,DDI固化后的聚氨酯產物具有良好的黏結性、彈性和延伸性,因此選取綠色可再生的固化劑DDI進行下一步研究探索,旨在實現低溫固化的同時替代具有毒性的固化劑TDI。

圖2 5種固化劑的分子結構示意圖

2.2 催化劑種類對EHTPB-DDI黏結體系固化反應速率的影響

EHTPB與不同固化劑的反應速率不同,而DDI的反應活性不高,采用較高的固化溫度會對藥柱造成不可逆的傷害[11],加入催化劑能夠提高黏結劑體系的固化反應速率,選取5種催化劑:二月桂酸二丁基錫(T12)、辛酸亞錫催(T9)、三亞乙基二胺(DABCO)、羰基銅化合物(YKT)、三苯基鉍(TPB),對加入催化劑后的EHTPB-DDI黏結劑體系黏度隨時間的變化進行了監測,比較不同催化劑在35℃條件下的催化效果,測量結果如圖3所示。

圖3 不同催化劑在35℃條件下EHTPB-DDI體系固化反應的黏度變化

由圖3可知,催化劑二月桂酸二丁基錫,辛酸亞錫催化作用最強,三亞乙基二胺催化作用較強而三苯基鉍催化作用最弱。這是因為二月桂酸二丁基錫與辛酸亞錫中Sn原子具有較強的堿性,且與中心原子相連的取代基為供電子基,使Sn原子的親核性增強,從而導致二月桂酸二丁基錫與辛酸亞錫展現出強的催化活性;三亞乙基二胺是叔胺類催化劑,雖然叔胺具有很弱的堿性,但是因為具有籠式結構,空間位阻極小,因此賦予裸漏的兩個N原子較強的催化活性,Cu原子也有較強的堿性,但羰基中的碳原子和氧原子的電負性,降低了Cu原子的親核性,使YKT的催化活性適中,而三苯基鉍結構中具有3個苯環,苯環的給電子能力較弱,使得Bi原子的親核性減弱,從而導致三苯基鉍的催化活性較弱[17]。

隨著固化反應的進行,黏結體系黏度變化隨時間大致為指數關系。為了定量衡量5種催化劑對EHTPB-DDI黏結劑體系的催化效果,將圖3黏度取對數,與時間t作圖,將所得曲線進行一元線性擬合,如圖4所示,縱坐標為對應橫坐標下的固化反應速率,直線的斜率為該黏結體系的固化反應速率常數。

圖4 不同催化劑條件下EHTPB-DDI體系在35℃時lnη對固化時間t的擬合結果

黏結體系的適用期是十分重要的參數,與澆注炸藥的裝填以及藥柱的性能密切相關,適用期總結見表1。在EHTPB-DDI黏結劑體系中催化劑二月桂酸二丁基錫與辛酸亞錫黏度增長雖快但適用期均小于0.5h,不符合規?；苽涞囊?三苯基鉍黏度增長慢,適用期大于10h,YKT黏度增長適中,適用期為5.45h,滿足裝填PBX澆筑炸藥要求。

表1 EHTPB-DDI黏結劑體系在35℃時的固化反應速率常數

表2 EHTPB-DDI-YKT固化模型參數

2.3 固化反應動力學模型

傳統的熱分析技術在固化動力學上的應用存在忽略物理作用的缺點。采用流變測試方法可以測試體系在固化過程中模量隨時間的變化情況[18],本研究采用恒溫測試的方法,通過在溫度下的模量變化測量計算EHTPB-DDI-YKT黏結體系固化動力學模型,分別在110、100、90、80℃時EHTPB-DDI-YKT黏結劑體系的儲能模量隨溫度的變化如圖5所示。

圖5 EHTPB-DDI-YKT體系儲能模量—時間曲線

在固化開始時儲能模量為G0,固化反應為t時刻的儲能模量為Gt,固化反應到了后期,儲能模量增長緩慢并出現波動直至不再增加,反應末期的儲能模量為G∞,因此可以通過t時刻增加的儲能模量與整個固化反應過程增加的儲能模量的比值來表征轉化率[19-21],流變固化的轉化率可用公式(1)計算:

(1)

式中:α為流變固化的轉化率;G0、G、Gt分別為反應開始、反應結束和任意t時刻的儲能模量。

在研究固化反應動力學時,普遍采用公式(2)來表述固化反應速率:

(2)

式中:dα/dt為固化反應速率,通過求解α—t曲線斜率可得;f(α)為基于固化反應機理的模型函數;k(T)為溫度函數,用阿倫尼烏斯方程[公式(3)]表示:

(3)

固化反應的過程是幾個基本反應共同作用的復雜反應過程,根據固化機理,將固化反應分為n級反應模型或者自催化模型[22-23]。

n級反應模型為:

f(α)=(1-α)n

(4)

自催化反應模型為:

f(α)=αm(1-α)n

(5)

式中:m、n為反應級數。

由公式(4)和公式(5)可知,n級反應模型反應速率最大值應出現在反應開始α=0階段,而自催化反應速率最大值應該出現在反應進行時的中間階段,可以通過反應速率最大值出現的階段來判斷反應符合哪種模型。

利用公式(1)對儲能模量進行處理,能夠得出固化反應轉化率隨時間變化的情況,如圖6所示。

圖6 EHTPB-DDI-YKT體系轉化率—時間曲線

從圖6可以得出,溫度越高轉化率曲線越快,說明黏結劑體系固化速率受溫度的影響很大。

儲能模量的變化同時也反應了固化反應機理的有關信息,根據轉化率—時間曲線,求出每一時刻轉化率—時間斜率(dα/dt),如圖7所示。

圖7 不同固化溫度下的固化速率轉化率曲線

聯立公式(2)與公式(3)式可得:

(6)

活化能隨著固化反應的進行整體呈先增加后減小的趨勢,如圖8所示,在固化反應的前期(0<α<0.3)活化能變化不大,固化反應進行到中期(0.3<α<0.7)相較于其他時期活化能有所增加,這是因為隨著固化反應的進行,黏結劑體系的固化交聯度、黏度增加,固化反應的阻力也增大,基團的運動能力減少,因此反應所需要維持的活化能也隨之增加。因為黏度逐漸增大,導致分子的運動減慢,以及隨著反應的進行未發生反應基團減少,導致擴散控制取代了化學反應起主導作用,因此在固化后期(α>0.7)活化能減少,對各個階段固化反應所需要的活化能取平均值,可求得EHTPB-DDI-YKT黏結劑體系的表觀活化能為91.65kJ/mol。

圖8 各轉化率下ln(dα/dt)—1/T 圖

確定活化能后,只要確定模型函數即可得到固化反應的動力學方程,不同轉化率下的表觀活化能如圖9所示。

圖9 不同轉化率下的表觀活化能

固化反應的最大反應速率不在反應初始反應階段,而在反應中期出現,因此說明EHTPB-DDI-YKT黏結劑體系的反應不是n級反應,而是自催化反應,因此該黏結劑體系的動力學模型可表達為:

(7)

對方程(7)取對數可得:

(8)

式中:

(9)

EHTPB-DDI-YKT黏結劑體系的固化動力學方程可表示為:

(10)

3 結 論

(1)EHTPB黏結劑體系中5種固化劑反應活性MDI、TDI最快,HDI-trimer次之,IPDI與DDI較慢。

(2)在EHTPB-DDI黏結劑體系中,使用的5種催化劑其催化活性大小順序為:T12>T9>DABCO>YKT>TPB,其中T12、T9、DABCO反應速率過快,不利于PBX澆注炸藥的加工成型,YKT符合工藝要求,TPB適用期長的同時體系黏度增長過于緩慢。

(3)采用恒溫流變技術,計算出EHTPB-DDI-YKT黏結劑體系活化能為91.65kJ/mol,反應級數為0.836。

(4)EHTPB-DDI-YKT黏結劑體系固化反應為自催化反應,固化動力學方程可表示為: