三元復合物Ag/Cu2O/g-C3N4的制備及其光催化降解和抗菌性能研究

武華乙,游曉平,陳歡生,熊 銀,何瑋娟

(1.廈門醫學院藥學系,福建 廈門 361023;2.廈門醫學院 廈門市中藥工程重點實驗室,福建 廈門 361023;3.廈門醫學院基礎醫學部,福建 廈門 361023)

光催化技術具有效率高、成本低、無二次污染等優點,可有效去除水體中的有機污染物、致病菌等,被廣泛應用于廢水處理中[1]。光催化技術的核心在于光催化劑,石墨狀氮化碳(g-C3N4)光催化劑是一種非金屬聚合物n型半導體,因其具有獨特的二維結構、優異的化學穩定性、較窄的帶隙(2.7 eV)和可調節的電子結構而受到研究者的廣泛關注[2]。但g-C3N4存在可見光利用率較低、光生電子-空穴復合率較高等問題,大大限制了g-C3N4在光催化領域的實際應用。將g-C3N4與具有特定能帶結構的半導體結合形成異質結構及在材料表面負載貴金屬(Au、Pt、Ag等)是解決g-C3N4面臨問題的有效策略[3-4]。Cu2O是一種能吸收可見光的p型窄帶隙催化劑[5]。Zhang等[6]將Cu2O與各種窄帶隙的半導體耦合,發現Cu2O的加入能降低光生電子-空穴復合率,提高材料對可見光的吸收和利用。Ag是一種廉價易得的貴金屬,與半導體結合后能利用Ag表面的等離子共振效應及復合物中Ag-半導體界面上形成的肖特基勢壘降低光生電子-空穴復合率[7];此外,Ag還是一種具有廣譜性和強持久性的殺菌劑[8]。因此,將g-C3N4與Cu2O復合并在表面沉積Ag納米顆粒,對于提高其光催化降解性能及抗菌性能具有重要意義。基于此,作者采用溶液法制備三元復合物Ag/Cu2O/g-C3N4,通過XRD、XPS、SEM、TEM、UV-Vis等手段對三元復合物的結構進行表征;以羅丹明B(RhB)為模型研究三元復合物的光催化降解性能,以大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為模型研究三元復合物的抗菌性能,并探究三元復合物的光催化降解機理。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

尿素、硫酸銅、乙酸銀、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、NaCl、蛋白胨、酵母粉、瓊脂粉,分析純,國藥集團化學試劑有限公司;L-抗壞血酸、氫氧化鈉,分析純,西隴科技股份有限公司。所有試劑使用前均未進行純化。

SmartLab 9kW型X-射線多晶衍射分析儀;Hitachi HT7700 EXALEN型透射電子顯微鏡;Hitachi SU8100型掃描電子顯微鏡;Escalab 250Xi型光電子能譜儀;Agilent Cary 5000型紫外可見近紅外分光光度計。

1.2 三元復合物Ag/Cu2O/g-C3N4的制備

1.2.1 g-C3N4的制備

將10 g尿素放入坩堝中,將坩堝置于馬弗爐中550 ℃煅燒4 h;將產物用硝酸和去離子水反復洗滌數次,置于80 ℃烘箱中烘干,得到淺黃色粉末g-C3N4[9]。

1.2.2 Cu2O/g-C3N4的制備

將一定量的g-C3N4、0.2 g PVP依次加入到0.01 mol·L-1的CuSO4溶液中,超聲攪拌;逐滴加入1.5 mol·L-1NaOH溶液,不斷攪拌;緩慢滴加0.1 mol·L-1抗壞血酸溶液,產物用去離子水反復洗滌數次,置于真空干燥箱中烘干,得到Cu2O/g-C3N4。

1.2.3 Ag/Cu2O/g-C3N4的制備

將Cu2O/g-C3N4加入到去離子水中,超聲30 min,并加入一定量的PVP,記為溶液A;將0.24 g乙酸銀加入到去離子水中,攪拌溶解,記為溶液B; 將溶液B逐滴加至溶液A中,再向混合液中緩慢滴加0.1 mol·L-1抗壞血酸溶液,劇烈攪拌30 min;產物用去離子水反復洗滌數次,置于真空干燥箱中烘干,得到Ag/Cu2O/g-C3N4。

1.3 三元復合物Ag/Cu2O/g-C3N4的光催化降解性能測試

將50 mg三元復合物Ag/Cu2O/g-C3N4加入到100 mL 10 mg·L-1的RhB溶液中,超聲,在暗處放置0.5 h后,將混合液置于可見光下反應,每隔一定時間取出5 mL溶液,離心,取上清液測定吸光度,根據朗伯比爾定律計算RhB濃度。

1.4 三元復合物Ag/Cu2O/g-C3N4的抗菌性能測試

以革蘭氏陰性菌大腸桿菌、革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌為模型,采用平板計數法研究三元復合物Ag/Cu2O/g-C3N4的抗菌性能。在無菌條件下,將1 mg 三元復合物Ag/Cu2O/g-C3N4溶于LB液體培養基中,劇烈振蕩;取適量加入到1×105CFU·mL-1菌液中,于培養箱中培養4 h;取100 μL接種至瓊脂板上,于培養箱中培養24 h,以不含三元復合物的菌液作為空白組,計數菌落數。

2 結果與討論

2.1 三元復合物Ag/Cu2O/g-C3N4的結構表征

2.1.1 XRD分析

g-C3N4、Cu2O/g-C3N4和Ag/Cu2O/g-C3N4的XRD圖譜如圖1所示。

從圖1可知,在g-C3N4的XRD圖譜中,在2θ為13.4°、27.4° 處均出現了g-C3N4的特征衍射峰,分別歸屬于g-C3N4的(100)、(002)晶面[1];在Cu2O/g-C3N4的XRD圖譜中,除在2θ為13.4°、27.4°處出現了g-C3N4的特征衍射峰外,在2θ為36.4°、42.5°、62.3°處出現了Cu2O的特征衍射峰,分別歸屬于Cu2O的(111)、(200)、(220)晶面(JCPDS No.78-2076)[1];在Ag/Cu2O/g-C3N4的XRD圖譜中,除含有g-C3N4、Cu2O的特征衍射峰外,在2θ為38.0°、44.2°、64.7°、77.6°處出現了Ag的特征衍射峰,分別歸屬于Ag的(111)、(200)、(220)、(311)晶面(JCPDS No.04-0783),表明Ag粒子成功沉積在復合物上。

圖1 g-C3N4、Cu2O/g-C3N4和Ag/Cu2O/g-C3N4的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of g-C3N4,Cu2O/g-C3N4,and Ag/Cu2O/g-C3N4

2.1.2 XPS分析(圖2)

圖2 Ag/Cu2O/g-C3N4的C 1s(a)、N 1s(b)、Cu 2p(c)和Ag 3d(d)的XPS圖譜Fig.2 XPS spectra of C 1s(a),N 1s(b),Cu 2p(c),and Ag 3d(d) of Ag/Cu2O/g-C3N4

從圖2a可知,三元復合物Ag/Cu2O/g-C3N4在284.9 eV和288.1 eV處的光電子峰對應于C 1s,其中284.9 eV處的光電子峰歸屬于不定碳中的C=C,288.1 eV處的光電子峰歸屬于g-C3N4芳環中的C-N=C(sp2雜化碳)[1]。

從圖2b可知,三元復合物Ag/Cu2O/g-C3N4在398.5 eV、399.7 eV和400.5 eV處的光電子峰對應于N 1s,其中398.5 eV處較強的峰歸屬于g-C3N4三嗪環中sp2鍵合的N(C=N-C);399.7 eV處的峰歸屬于N(-C)3中的N原子;而400.5 eV處較弱的峰歸屬于氨基N-H中的N原子[10]。

從圖2c可知,Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的光電子能譜分別位于932.4 eV和952.3 eV處,與Cu2O的光電子峰相一致[1]。

從圖2d可知,Ag 3d5/2和Ag 3d3/2的光電子峰分別位于368.4 eV和374.6 eV處,與Ag單質的光電子峰相一致[9]。上述分析結果可知,三元復合物Ag/Cu2O/g-C3N4中各物質的存在形式與XRD結果相符。

2.1.3 形貌分析

g-C3N4和Ag/Cu2O/g-C3N4的SEM、TEM照片如圖3所示。

a.g-C3N4的SEM照片 b.g-C3N4的TEM照片

從圖3可知,g-C3N4為片層結構,片層尺寸在200 nm左右(圖3a、b);Ag和Cu2O的引入并沒有使g-C3N4的形貌發生很大變化,三元復合物依然保持原來的片層結構,但片層結構上明顯有尺寸相對較小的顆粒存在(圖3c);在g-C3N4片層結構上沉積著一些顆粒狀物質(圖3d),與圖3c結果相一致。結合XRD和XPS分析結果可知,這些粒子為Ag和Cu2O。表明,g-C3N4在三元復合物中起到載體的作用,有一定的支撐分散效果。

2.1.4 紫外可見漫反射光譜分析

g-C3N4、Cu2O/g-C3N4和Ag/Cu2O/g-C3N4的紫外可見漫反射光譜如圖4所示。

圖4 g-C3N4、Cu2O/g-C3N4和Ag/Cu2O/g-C3N4的紫外可見漫反射光譜(a)和能帶間隙圖譜(b)Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance spectra(a) and band gap spectra(b) of g-C3N4,Cu2O/g-C3N4,and Ag/Cu2O/g-C3N4 irradiation

從圖4a可知,在紫外光區(200～400 nm),g-C3N4、Cu2O/g-C3N4有較強的吸收,但三元復合物Ag/Cu2O/g-C3N4的吸收較弱;在可見光區(>400 nm),g-C3N4的吸收較弱,Cu2O/g-C3N4的吸收較強,三元復合物Ag/Cu2O/g-C3N4的吸收最強。

通過Kubelka-Munk公式計算g-C3N4、Cu2O/g-C3N4和Ag/Cu2O/g-C3N4的禁帶寬度分別為2.85 eV、1.92 eV和1.65 eV(圖4b)。

上述結果表明,Ag、Cu2O和g-C3N4的組合拓展了g-C3N4的吸光范圍,使其禁帶寬度減小。

2.2 三元復合物Ag/Cu2O/g-C3N4的光催化降解性能

g-C3N4、Cu2O/g-C3N4和Ag/Cu2O/g-C3N4在可見光照射下對RhB的光催化降解曲線及光催化降解動力學擬合曲線如圖5所示。

圖5 g-C3N4、Cu2O/g-C3N4和Ag/Cu2O/g-C3N4在可見光照射下對RhB的光催化降解曲線(a)及光催化降解動力學擬合曲線(b)Fig.5 Photocatalytic degradation curves(a) and photocatalytic degradation kinetics fitting curves(b) of RhB by g-C3N4,Cu2O/g-C3N4,and Ag/Cu2O/g-C3N4 under visible light irradiation

從圖5a可知,在可見光照射下,未加催化劑時,RhB幾乎未被降解;加入g-C3N4后,RhB的60 min降解率僅為10%;加入Cu2O/g-C3N4后,RhB的60 min降解率升至47%;加入三元復合物Ag/Cu2O/g-C3N4后,RhB的60 min降解率可達90%。

從圖5b可知,g-C3N4、Cu2O/g-C3N4和Ag/Cu2O/g-C3N4光催化降解RhB的-ln(c/c0)與t之間符合一級動力學模型,其動力學常數(k)分別為0.001 6 min-1、0.012 2 min-1、0.038 9 min-1,其中Ag/Cu2O/g-C3N4的k值是g-C3N4的約24倍。表明,Ag及Cu2O的加入大幅提高了g-C3N4的光催化降解性能。

2.3 三元復合物Ag/Cu2O/g-C3N4 光催化降解RhB的可能機理(圖6)

g-C3N4為n型半導體,Cu2O為典型的p型半導體,當Cu2O與g-C3N4結合時,會形成一個局部電場;

圖6 Ag/Cu2O/g-C3N4光催化降解RhB的可能機理Fig.6 Possible mechanism of photocatalytic degradation of RhB by Ag/Cu2O/g-C3N4

在此電場下,Cu2O和g-C3N4的費米能級在二者界面間會達到平衡,形成p-n異質結[1]。在可見光照射下,Cu2O和g-C3N4被激發產生光生電子-空穴對,在p-n異質結局部電場作用下,Cu2O上的光生電子會轉移到g-C3N4上,而g-C3N4上的空穴會轉移到Cu2O上,從而提高了光生電子-空穴的分離效率。當Ag進一步沉積在Cu2O上時,在二者界面上會形成肖特基勢壘[9],Cu2O表面產生的光生電子會轉移到Ag納米粒子上,進一步降低了光生電子-空穴的復合率。相應的,Ag/Cu2O/g-C3N4中形成的光生電子-空穴能夠與吸附在其表面的O2或H2O結合形成一系列活性氧(ROS)物種,從而將RhB降解。

2.4 三元復合物Ag/Cu2O/g-C3N4的抗菌性能

g-C3N4、Cu2O/g-C3N4和Ag/Cu2O/g-C3N4對大腸桿菌及金黃色葡萄球菌的抗菌性能測試結果如圖7所示。

圖7 g-C3N4、Cu2O/g-C3N4和Ag/Cu2O/g-C3N4對大腸桿菌及金黃色葡萄球菌的抗菌性能測試結果Fig.7 Test results of antibacterial property of g-C3N4,Cu2O/g-C3N4,and Ag/Cu2O/g-C3N4 against E.coli and S.aureus

從圖7可知,相對于空白組,g-C3N4對大腸桿菌及金黃色葡萄球菌均有一定的殺滅效果;當g-C3N4與Cu2O復合形成復合物Cu2O/g-C3N4后,其抗菌性能尤其是對金黃色葡萄球菌的殺滅效果大幅提高;而經三元復合物Ag/Cu2O/g-C3N4處理后,平板上大腸桿菌及金黃色葡萄球菌的菌落數幾乎為0,表明三元復合物Ag/Cu2O/g-C3N4對大腸桿菌及金黃色葡萄球菌的殺滅效果顯著提高,抗菌性能最佳。這是由于,三元復合物Ag/Cu2O/g-C3N4中,g-C3N4的片層結構有助于吸附較多的細菌,Cu2O與細菌接觸時能夠通過破壞其細胞壁降低其存活率;Ag的加入能夠在抗菌過程中產生更多活性氧,從而增強Ag/Cu2O/g-C3N4的抗菌性能[11-12];此外,Ag、Cu2O及g-C3N4三者的協同作用是提升其抗菌性能的主要原因。

3 結論

通過溶液法制備了三元復合物Ag/Cu2O/g-C3N4,并研究了其光催化降解性能和抗菌性能。結果表明,Ag和Cu2O的加入降低了g-C3N4光生電子-空穴復合率,三元復合物Ag/Cu2O/g-C3N4表現出比g-C3N4和Cu2O/g-C3N4更好的光催化降解性能,在可見光照射下,RhB的60 min降解率可達90%;此外,由于Ag、Cu2O和g-C3N4三者的協同作用,三元復合物Ag/Cu2O/g-C3N4具有良好的抗菌性能。為構建用于實際水體污染處理的g-C3N4基復合材料提供了新思路。