催化熱分解法制備含P-C鍵多元異氰酸酯的研究

花勝權,王 瑞,邵悅納,張玉松,胡 盛,譚志偉

(湖北民族大學化學與環境工程學院,湖北 恩施 445000)

聚氨酯(PU)材料是由多異氰酸酯和多元醇反應合成的一類形態多樣的多用途合成樹脂[1],但其易燃性極大地限制了其使用范圍,因此,提高聚氨酯材料的阻燃性具有極其重要的意義[2]。添加阻燃劑是提高聚氨酯材料阻燃性的主要方法。阻燃劑按使用方法分為添加型和反應型,其中添加型阻燃劑通過物理方式混入聚氨酯中,常用的添加型阻燃劑有云母、氫氧化鋁等[3-6],具有阻燃性能優良、制備簡單、價廉等優點,但也存在相容性差、易浸出、揮發性強、機械性能損失及燃燒過程中一氧化碳和煙霧量增加等缺點[7]。反應型阻燃劑通過共價鍵與聚合物結合在一起,因具有相容性好、對材料機械性能影響小、低劑量即能顯著提高材料阻燃性等優點而受到廣泛關注。目前,反應型含磷阻燃劑的研究主要集中在含磷多元醇或含磷二異氰酸酯的設計和合成。含磷多元醇的合成主要從以下2方面展開:一是將磷以P-O鍵的形式引入到多元醇中[8-16];二是設計和合成含P-C鍵的多元醇[17-20]。與鹵素阻燃劑相比,含磷阻燃劑在氣相可以限制可燃性氣體的燃燒,提高聚氨酯的極限氧指數(LOI),在凝聚相可以促進保護炭層的形成[21]。

聚氨酯構效關系研究表明,作為軟段結構的多元醇主要影響聚氨酯的力學性能、耐油性、耐氧化性和耐水解性,高溫下不會在短時間內迅速氧化降解;由多元異氰酸酯或多元異氰酸酯與擴鏈劑組成的聚氨酯硬段的耐熱性直接影響材料的熱穩定性。根據阻燃機理,在多元異氰酸酯中摻入磷對提高聚氨酯的阻燃性效果較好。含磷異氰酸酯多以磷的鹵化物為原料與氰酸鉀、氰酸鈉或氰酸銀反應制得[22],反應條件嚴苛。由于含磷異氰酸酯的異氰酸酯基團直接連在磷原子上,其反應活性更高,即使在無空氣和濕氣條件下,三價磷異氰酸酯仍然很不穩定,極大地限制了其使用范圍;五價磷異氰酸酯的穩定性較好,但用于合成的聚氨酯主鏈中含有磷酰胺鍵,在酸性條件下容易水解形成P-N鍵斷裂的產物[23]。設計與合成含P-C鍵的異氰酸酯,既能將磷引入異氰酸酯分子結構中,而異氰酸酯基團又不會直接連在磷原子上,保證其反應活性適中。 Liu等[24]以苯基二氯氧化膦為原料合成了二(4-異氰酸酯基苯氧基)苯基氧化膦和二(3-異氰酸酯基苯氧基)苯基氧化膦,并將其與多元醇反應制備了含磷聚氨酯材料。多元異氰酸酯的合成主要采用光氣合成法,該方法技術成熟,但需要使用過量的劇毒光氣,且副產物鹽酸具有腐蝕性。隨著環保要求的不斷提高,非光氣合成異氰酸酯已成為聚氨酯工業的一個重要的發展方向[25-28]。催化熱分解法因條件溫和、工藝綠色,被認為是合成異氰酸酯最有前途的工業化路線[25]。作者所在課題組[29]以四羥甲基硫酸鏻(THPS)為原料合成了2種含磷氨基甲酸甲酯,即二(N-甲氧羰基氨甲基)芐基氧化膦(BCBPO)和三(N-甲氧羰基氨甲基)氧化膦(TCPO)。基于此,作者以BCBPO、TCPO為原料,采用熱重法篩選熱分解催化劑,通過催化熱分解法制備含P-C鍵多元異氰酸酯,并分別采用TG-GC-MS聯用法和變溫紅外光譜法對催化熱分解BCBPO和TCPO的氣態產物和凝聚態產物進行分析,擬為合成含P-C鍵多元異氰酸酯反應型含磷阻燃劑并用于制備阻燃效率高的聚氨酯材料的合理性提供科學依據。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

三(N-甲氧羰基氨甲基)氧化膦、二(N-甲氧羰基氨甲基)芐基氧化膦、氧化鋅,自制;鋅粉、金絲、蒙脫土、苯胺,分析純,國藥集團化學試劑有限公司。

Nicolet iS10型傅立葉變換紅外光譜儀,賽默飛世爾科技;ANATAR360型傅立葉變換紅外光譜儀,美國Nicolet公司;Pyris1型熱重分析儀,美國PerkinElmer公司;Thermo Mass Photo型熱重-氣相色譜-質譜聯用儀,日本理學公司。

1.2 熱分解催化劑的篩選

分別以質量比為1∶1的氧化鋅和鋅粉、物質的量比為1∶1的氧化鋅和鋅粉、氧化鋅、鋅粉、金絲和蒙脫土為催化劑(用量為5%),分別與含磷氨基甲酸甲酯(BCBPO/TCPO)混合均勻,采用熱重法考察不同催化劑條件下BCBPO/TCPO的熱分解溫度。熱重分析條件為:氮氣氣氛,氮氣流量100 mL·min-1,升溫速率10 ℃·min-1,溫度范圍25～850 ℃。

1.3 催化熱分解產物的結構表征

采用熱重-氣相色譜-質譜(TG-GC-MS)聯用法檢測催化熱分解過程中的氣態產物。分析條件為:氦氣氣氛,氦氣流量100 mL·min-1,升溫速率10 ℃·min-1,溫度范圍25～500 ℃。

采用傅立葉變換紅外光譜儀檢測催化熱分解過程中的凝聚態產物,溴化鉀壓片,升溫速率20 ℃·min-1,溫度范圍25～280 ℃,間隔20 ℃采集一次數據。

1.4 含磷二異氰酸酯(DPI)和含磷三異氰酸酯(TPI)的制備

將篩選出的催化劑按用量5%與BCBPO/TCPO混合均勻,加入到裝有溫度計、油水分離器、冷凝管的三頸燒瓶中,連接干燥塔,在油泵抽真空條件下,250 ℃反應30 min;當反應體系顏色開始變黃時,在干燥氬氣氣氛保護下降溫至170 ℃,滴加經干燥氬氣吹掃過的苯胺,磁力攪拌反應20 min,冷卻至室溫;深黃色固體用70 ℃熱水洗滌,過濾,濾餅用1 mol·L-1的稀鹽酸洗滌,真空干燥,得到深黃色固體粉末DPI/TPI。

2 結果與討論

2.1 熱分解催化劑的篩選

不同催化劑下BCBPO、TCPO的TG-DTG曲線分別如圖1、圖2所示,熱重分析數據如表1所示,熱分解的理論數據如表2所示。

表1 不同催化劑下BCBPO、TCPO的熱重分析數據

表2 BCBPO、TCPO熱分解的理論數據

圖1 不同催化劑下BCBPO的TG-DTG曲線Fig.1 TG-DTG curves of BCBPO under different catalysts

圖2 不同催化劑下TCPO的TG-DTG曲線Fig.2 TG-DTG curves of TCPO under different catalysts

由表1可知,2種含磷氨基甲酸甲酯BCBPO、TCPO在不同催化劑作用下的熱分解分為2個階段:第一階段,熱分解的溫度區間為236～268 ℃;第二階段,熱分解的溫度區間為308～356 ℃。不加催化劑時,BCBPO、TCPO的第一階段最大分解速率對應的溫度(Tmax1)分別為270 ℃和261 ℃。

BCBPO和TCPO熱分解為相應異氰酸酯的理論失重率分別為20.39%和30.88%(表2);BCBPO失重20.39%時對應的溫度為268.3 ℃,TCPO失重30.88%時對應的溫度為262.7 ℃,與Tmax1非常接近。因此,在篩選催化劑時主要考察Tmax1。

由表1還可知,對于BCBPO,以單一鋅粉為催化劑時,Tmax1最低,為238 ℃;以單一氧化鋅或氧化鋅和鋅粉的混合物為催化劑時,Tmax1均為241 ℃。對于TCPO,以單一氧化鋅為催化劑時,Tmax1最低,為236 ℃;以金絲、蒙脫土為催化劑時,Tmax1與不加催化劑時相差不大,說明在熱分解過程中,金絲、蒙脫土的催化效果弱。綜合考慮,氧化鋅為BCBPO和TCPO催化熱分解的適宜催化劑,與直接熱分解相比,熱分解溫度分別降低29 ℃和25 ℃。

2.2 熱分解產物的結構表征

將催化劑氧化鋅分別與BCBPO、TCPO混合均勻,采用TG-GC-MS聯用法分析催化熱分解的氣態產物,其TG-DTG曲線、3D質譜圖及m/z=32的離子釋放量分別如圖3、圖4所示。

圖3 BCBPO在氧化鋅催化作用下熱分解的TG-DTG曲線(a)、3D質譜圖(b)及m/z=32的離子釋放量(c)Fig.3 TG-DTG curve(a),3D mass spectrum(b),and ion release of m/z=32(c) during thermal decomposition of BCBPO catalyzed by ZnO

圖4 TCPO在氧化鋅催化作用下熱分解的TG-DTG曲線(a)、3D質譜圖(b)及m/z=32的離子釋放量(c)Fig.4 TG-DTG curve(a),3D mass spectrum(b),and ion release of m/z=32(c) during thermal decomposition of TCPO catalyzed by ZnO

從圖3b可以清晰看到m/z=32的質譜峰,對應于氣體分子甲醇的分子離子峰。由圖3c可知,BCBPO催化熱分解時,甲醇氣體從183 ℃開始釋放,在242 ℃時達到峰值。

從圖4b可以清晰看到m/z=32的質譜峰,對應于氣體分子甲醇的分子離子峰。由圖4c可知,TCPO催化熱分解時,甲醇氣體從190 ℃開始釋放,在236 ℃時達到峰值。

表明,2種含磷氨基甲酸甲酯BCBPO、TCPO在氧化鋅催化作用下第一階段熱分解的氣態產物為甲醇。

2種含磷氨基甲酸甲酯BCBPO、TCPO在氧化鋅催化作用下熱分解的凝聚態產物的變溫紅外光譜分別如圖5、圖6所示。

圖5 BCBPO在氧化鋅催化作用下熱分解的凝聚態產物的變溫紅外光譜Fig.5 Variable temperature FTIR spectra of condensed products for thermal decomposition of BCBPO catalyzed by ZnO

圖6 TCPO在氧化鋅催化作用下熱分解的凝聚態產物的變溫紅外光譜Fig.6 Variable temperature FTIR spectra of condensed products for thermal decomposition of TCPO catalyzed by ZnO

由圖5可知,當溫度為85 ℃時,3 260 cm-1、1 546 cm-1處為酰胺基團N-H伸縮振動與彎曲振動的特征吸收峰,3 062 cm-1處為苯環C-H伸縮振動的特征吸收峰,2 939 cm-1處為甲基C-H的特征吸收峰,2 835 cm-1處為亞甲基C-H的特征吸收峰,1 720 cm-1處為羰基C=O的特征吸收峰,1 150 cm-1處為C-O的特征吸收峰;當溫度升至205 ℃時,N-H、C-H(甲基與亞甲基)、C=O、C-O的特征吸收峰減弱,對應的異氰酸酯羰基C=O的特征吸收峰(1 698 cm-1處)出現,證明BCBPO開始發生分解;當溫度升至225 ℃時,N-H、C-H(甲基與亞甲基)、C=O、C-O的特征吸收峰全部消失,-NCO的特征吸收峰(2 256 cm-1處)出現;當溫度繼續升至280 ℃時,特征吸收峰基本沒有變化。

由圖6可知,當溫度為185 ℃時,3 216 cm-1、1 533 cm-1處為酰胺基團N-H伸縮振動與彎曲振動的特征吸收峰,2 959 cm-1處為甲基C-H的特征吸收峰,2 842 cm-1處為亞甲基C-H的特征吸收峰,1 710 cm-1處為羰基C=O的特征吸收峰,1 145 cm-1處為C-O的特征吸收峰;當溫度升至205 ℃時,N-H、C-H(甲基與亞甲基)、C=O、C-O的特征吸收峰減弱,對應的異氰酸酯羰基C=O的特征吸收峰(1 697 cm-1處)出現,證明TCPO開始發生分解;當溫度升至225 ℃時,N-H、C-H(甲基與亞甲基)、C=O、C-O的特征吸收峰全部消失,-NCO的特征吸收峰(2 252 cm-1處)出現;當溫度繼續升至240 ℃時,特征吸收峰不再變化。

表明,2種含磷氨基甲酸甲酯BCBPO、TCPO在氧化鋅催化作用下第一階段熱分解的凝聚態產物為異氰酸酯。

2.3 TPI的表征

TPI的反應活性較高,可以與空氣中的水、二氧化碳等快速反應。因此,TCPO在催化熱分解后,對產物不分離,降溫后與苯胺反應得到難溶的固體產物,對該固體產物進行紅外光譜分析,結果如圖7所示。

圖7 TCPO催化熱分解凝聚態產物與苯胺反應的固體產物的紅外光譜Fig.7 FTIR spectrum of solid products of catalytic thermal decomposition condensed products of TCPO reacting with aniline

由圖7可知,1 646 cm-1處為酰胺Ⅰ帶C=O伸縮振動吸收峰,1 594 cm-1處為酰胺Ⅱ帶N-H彎曲振動吸收峰,1 232 cm-1處為酰胺Ⅲ帶C-N伸縮振動吸收峰。表明熱分解產物與苯胺反應的固體產物為脲,說明TCPO在氧化鋅催化作用下的熱分解凝聚態產物為含磷三異氰酸酯TPI。

3 結論

以自制的2種含磷氨基甲酸甲酯BCBPO和TCPO為原料,采用熱重法篩選熱分解催化劑,結果表明,氧化鋅作為催化劑可以較大程度降低BCBPO和TCPO的熱分解溫度,與直接熱分解相比,熱分解溫度分別降低29 ℃和25 ℃。TG-GC-MS聯用法和變溫紅外光譜結果顯示,BCBPO、TCPO在氧化鋅催化作用下第一階段熱分解的氣態產物為甲醇、凝聚態產物為異氰酸酯。TCPO催化熱分解凝聚態產物與苯胺反應的固體產物的紅外光譜結果顯示,其產物為相應異氰酸酯TPI與苯胺反應的產物脲。