PECVD類金剛石涂層的結構及其摩擦腐蝕行為

宋紫炆,肖樂銀,肖 錦,周思科,張彤彤,馬利秋,3,彭金勇,周升國

(1.江西理工大學,材料科學與工程學院,江西 贛州 341000;(2.中國有色桂林礦產地質研究院有限公司 國家特種礦物材料工程技術研究中心,廣西 桂林 541004;3. 江西理工大學,理學院,江西 贛州 341000)

316L不銹鋼是一種穩定、具有完整奧氏體組織的奧氏體不銹鋼,其具有良好的高溫強度、加工性能和優異的焊接性能,被廣泛應用于農業生產、醫療衛生、航天航空等領域[1-6]。316L不銹鋼具有較為優異的綜合性能,但在日益嚴苛的服役環境下仍能發現其存在一些問題和不足,如316L不銹鋼的摩擦磨損性能較差,且其在海洋大氣環境下會發生點腐蝕和應力腐蝕反應,這些問題限制了其在工業領域的應用[5,7-9]。因此,提高316L不銹鋼的摩擦磨損性能和耐腐蝕性能是擴展其應用范圍的重要方向。在工業應用中,常在不銹鋼表面制備涂層以改善不銹鋼表面性能,提高其摩擦磨損性能和耐腐蝕性能,從而延長其使用壽命。類金剛石涂層是一種非晶結構的涂層材料,其原子結構為sp3雜化碳(sp3-C)空間網絡中鑲嵌著短程或中程有序的sp2雜化碳(sp2-C)團簇[10],有著摩擦磨損性能好、摩擦系數低、耐腐蝕性能好、硬度和彈性模量高、化學穩定性好等優異的性能,被廣泛用作保護涂層[11-14]。類金剛石涂層的制備方法有很多種,包括等離子體增強化學氣相沉積法(PECVD)、熱絲化學氣相沉積法(HFCVD)、直接離子束法(IB)、微波等離子體輔助化學氣相沉積法(MPCVD)以及直流/射頻磁控濺射法等[15-17]。利用不同的方法制備的DLC涂層的結構差別較大,導致其耐腐蝕性能和摩擦磨損性能不同。PECVD法利用進入真空室的氬氣流經等離子體輝光區,產生反應性物質與基底材料進行碰撞形成涂層。PECVD法制備DLC涂層,具有沉積溫度要求不高、涂層均勻性好、涂層制備面積大等優點,是目前應用最為廣泛的DLC涂層制備技術[16,18-19]。因此,本文采用PECVD技術在316L不銹鋼表面制備沉積Cr過渡層的DLC涂層,并對其結構和摩擦腐蝕行為進行了研究,發現制備的DLC涂層可有效提高316L不銹鋼的減摩抗磨能力并保證其耐腐蝕性能。

1 試驗部分

1.1 涂層制備

選用30 mm×30 mm×2 mm的片狀316L不銹鋼為基體,沉積放電前對其表面進行打磨并拋光(表面粗糙度Ra≤0.2 μm),拋光后依次采用石油醚和無水乙醇進行超聲清洗20 min,干燥后備用。試驗步驟：將樣品放入真空室中,用機械泵將真空室氣壓抽至1×10-3Pa左右,通入高純度的氬氣(Ar),利用氬離子對樣品表面污物進行清洗20 min;其次,調節Ar流速,待Ar流量穩定為100 mL/min后,調節沉積功率為5 kW,沉積偏壓為50 V,沉積20 min制備Cr過渡層,以增強DLC涂層與316L不銹鋼基體的結合力;保持Ar流速不變,通入乙炔(C2H2),待C2H2流量穩定為300 mL/min后,將真空室內的氣壓調節至2.0 Pa,并調節沉積功率為2 kW,沉積偏壓為700 V,沉積150 min制備DLC涂層。

1.2 涂層表征及分析

采用日本日立公司生產的場發射掃描電子顯微鏡(SEM)對DLC涂層的表面微觀形貌進行表征。采用本原納米公司生產的原子力顯微鏡(BY-2000)觀測涂層表面的平整度并測量出表面粗糙度。采用多功能X-射線光電子能譜儀(AXISULTRA,Kratos,UK)表征DLC涂層表面組成和化學成分。采用承德鼎盛公司生產的接觸角測定儀(JY-82A)測量DLC涂層表面接觸角。

采用蘭州華匯公司生產的高速往復摩擦磨損試驗儀(MFT-R4000)對DLC涂層進行摩擦磨損試驗,使用直徑為5 mm的Si3N4球摩擦副,往復頻率為5 Hz,往復距離為5 mm,摩擦時間30 min,載荷分別為1 N、3 N、5 N、7 N、10 N。采用重慶奧特光學的倒置金相顯微鏡(MDS400)表征磨痕及球摩擦副的摩擦磨損形貌。利用 NanoMap-500LS型三維表面輪廓儀表征DLC涂層磨痕的二維磨痕輪廓和三維磨損形貌并測量磨痕深度和寬度得到磨痕橫斷面積用以計算涂層的磨損率。

采用上海辰華電化學工作站(CHI660E)獲得DLC涂層的極化曲線,評價涂層的抗腐蝕能力。腐蝕介質是3.5wt% NaCl溶液,測量體系是標準的三電極體系：DLC涂層作為工作電極,鉑片電極為對電極,飽和甘汞電極為參比電極。工作電極暴露在腐蝕介質中的面積為 0.13 cm2。使用場發射掃描電子顯微鏡對DLC涂層在3.5wt% NaCl溶液腐蝕5 h后的腐蝕形貌及產物進行表征。

2 結果與討論

2.1 DLC涂層表面形貌

采用上述試驗方法,在316L不銹鋼基體表面沉積得到宏觀形貌均勻致密的棕黑色DLC涂層,利用掃描電子顯微鏡(SEM)表征DLC 涂層的表面微觀形貌,圖1所示是不同放大倍數下DLC涂層的SEM形貌圖。從圖1(a)中可見DLC涂層表層無明顯缺陷、粗糙度較小,圖1(b、c、d)中顯示出DLC涂層的微觀形貌在更大倍數下均勻連續且致密。同時,采用原子力顯微鏡(AFM)對制備的類金剛石涂層表面形貌進行表征(圖2)。由圖2可以看出DLC涂層是由納米級別的球形微粒組成的,表面粗糙度相對較小(均方根Ra=12.1 nm),且涂層表面較為平整,未觀察到明顯的表面缺陷。研究表明,平整致密的涂層可降低表面摩擦系數并有效阻止腐蝕介質滲透進入基底[20]。

圖1 不同放大倍數下DLC涂層的SEM表面形貌

圖2 DLC涂層的表面AFM形貌

2.2 DLC涂層的XPS分析

采用XPS光譜研究分析316L不銹鋼沉積DLC涂層的表面組成和化學成分,圖3所示為DLC涂層的XPS的全譜圖。從圖3中可以看出,DLC涂層的全譜掃描有位于285 eV附近的C1s峰,400 eV左右的N1s峰以及530 eV附近的O1s峰。從XPS分析中得知DLC涂層中含有C、N、O等元素。為分析DLC涂層表面化學成分以及成鍵結構,通過對C1s峰進行擬合,如圖4所示。可以發現C1s峰擬合后得到四個高斯峰。第一個峰和第二個峰分別為C=C(sp2-C)、C-C(sp3-C),其特征結合能分別是284.5 eV、285.2 eV,且sp2-C峰的面積明顯大于sp3-C峰。其余兩個峰分別為C-O、C=O,特征結合能分別是286.3 eV、287.9 eV。C-O峰和C=O峰的存在是由于真空室中殘留的氣體或空氣中的氧附著在涂層表面所致[21]。對于類金剛石涂層,sp2-C/sp3-C的比值決定了涂層性質表現為類金剛石或者石墨特性[22]。結果表明,所制備DLC涂層中,sp2-C含量大于sp3-C,具有典型的類金剛石碳特性。

圖3 DLC涂層的XPS全譜圖

圖4 DLC涂層的C1s峰的精細譜圖

2.3 DLC涂層的潤濕性分析

圖5所示是DLC涂層與水的靜態接觸角以及宏觀立體圖。研究表明,金剛石(111)面和石墨(0001)面的水接觸角分別為35°和80°,均為親水性表面(水接觸角<90°)[23]。從圖5(a)中得到DLC涂層的接觸角為59.44°,表明所制備的DLC涂層表面潤濕性介于金剛石和石墨之間,表現為親水性。圖5(b)顯示DLC涂層具有較好的潤濕性。

圖5 DLC涂層與水的靜態接觸角及宏觀立體圖

2.4 DLC涂層的摩擦學性能分析

圖6所示是不同載荷下DLC涂層摩擦系數隨時間的變化關系曲線。載荷為1 N時,涂層摩擦系數關系曲線波動不大且摩擦系數高達0.15,從1 N到3 N隨著載荷的逐漸增大,DLC涂層的摩擦系數下降明顯,由0.15降低到0.07,而當載荷從3 N增大到10 N時,涂層的摩擦系數增大到0.12。在摩擦初始階段,球摩擦副與涂層的實際接觸面積較小,表面之間的接觸主要為微凸體之間的接觸,微凸體尖銳,相互之間存在機械互鎖作用,導致摩擦系數較大[24]。當載荷為1 N時,載荷過小,球摩擦副只在微凸體上進行摩擦導致其摩擦系數曲線相對穩定且摩擦系數較大。其他四種載荷下的DLC涂層摩擦系數曲線達到穩定狀態前都有一段較為明顯的起伏,這是由于較大載荷下,微凸體經歷一段時間的摩擦后消失但仍舊在涂層表面留下些許磨粒,導致在時間為300 s左右涂層表面摩擦系數達到最小,而后隨著磨粒的逐漸減少,摩擦系數逐漸增大至穩定值。

圖6 不同載荷下DLC涂層的摩擦系數

采用金相顯微鏡對摩擦磨損測試后的DLC涂層表層磨痕和磨球磨斑進行表征,如圖7所示。可以發現,當載荷為1 N時,涂層表面僅顯示出一條窄而淺的磨痕,隨著載荷從1 N增大到10 N,涂層表面的磨痕呈平行的線狀且逐漸變寬;對磨球磨斑進行觀察,發現磨斑表面有明顯的轉移膜存在且磨斑周邊散布著大量的磨屑。對DLC涂層表面磨痕中心處使用二維輪廓儀(圖8)和三維輪廓儀(圖9)進行表征分析。圖8顯示,隨著載荷逐漸增大至10 N,磨痕寬度和深度也在增加,當載荷增大到10 N時,其達到最大深度0.90 μm。從圖9中看出,在摩擦磨損實驗中,DLC涂層并未發現明顯的大片剝落,只出現了較為規整的犁溝,且犁溝深度處于0.07～0.90 μm范圍內。由此可見,本次摩擦磨損實驗中,DLC涂層表現出良好的摩擦學性能。表1是公式(1)計算得出的DLC涂層體積磨損率。

表1 不同載荷下DLC涂層的體積磨損率

圖7 不同載荷下DLC涂層磨痕及磨球磨斑形貌

圖8 不同載荷下DLC涂層的二維輪廓

圖9 不同載荷下DLC涂層磨痕的三維形貌

K=Δk∕(SF)

(1)

式中：K為體積磨損率(mm3/(N·m));Δk為磨損體積量(mm3);S為總滑移路程(m);F為施加的載荷(N)。

可以看出DLC涂層均保持較低的磨損率,其磨損率處于(3.85～6.71)×10-7mm3/(N·m)之間,且磨損率隨載荷的增大而降低,表明DLC涂層具有良好的承載能力和抗磨損能力。上文提到,載荷為1 N時,摩擦副只在微凸體上進行摩擦,導致其磨損率數值偏小。高速滑行時涂層表面溫度升高較快,促進DLC膜中的sp3-C鍵向sp2-C鍵轉變,表層的涂層發生石墨化進而轉移到對偶材料表面充當固體潤滑劑,使摩擦系數降低[25,26]。然而,溫度對DLC涂層的影響并不是簡單的摩擦系數隨溫度升高而減小的。溫度升高速率較快時,可能破壞DLC涂層石墨化的熱平衡,再次獲得熱平衡會發生能量逸散,使摩擦系數增大[27]。載荷為10 N時,球摩擦副對涂層表面施加的力較大,由摩擦而產生的熱能較多,表面的溫度升高速度較快,破壞了石墨化熱平衡,導致摩擦系數增大。此外,載荷的增加也會增大摩擦副與涂層間的接觸面積,增加DLC涂層的剪切變形。

2.5 DLC涂層的電化學性能

利用電化學工作站測試DLC涂層的電化學性能,得到DLC涂層在NaCl(3.5wt%)溶液中不同腐蝕時間后的阻抗曲線(圖10)。研究表明,高頻的容抗弧半徑越大,涂層表面的阻抗值越大,涂層的腐蝕速率越小,即涂層對基體的保護性能越好,耐腐蝕性能越好[28]。從圖10中分析得出,DLC涂層在NaCl溶液中經歷腐蝕后,其依舊保持著較大的容抗弧半徑,表明DLC具有較好的長時間耐腐蝕性能。

圖10 不同腐蝕時間后的阻抗曲線

圖11是測得DLC涂層在NaCl(3.5wt%)溶液中腐蝕5 h的動電位極化曲線。對極化曲線進行擬合以及利用公式(2)計算得出的DLC涂層阻抗模值。

圖11 腐蝕5 h的極化曲線

Rp=babc∕2.3Icorr(ba+bc)

(2)

式中：Rp為極化電阻(Ω·cm2);Icorr為自腐蝕電流密度(A·cm-2);ba和bc分別為陽極和陰極的tafel斜率。

結果表明DLC涂層在NaCl(3.5wt%)溶液中腐蝕5 h后,其自腐蝕電位為0.17 V,自腐蝕電流密度為6.72×10-6A·cm-2,阻抗模值高達7.05×104Ω·cm-2,說明其有較好的電絕緣性。試驗結果表明,在經歷腐蝕后,DLC涂層非晶結構保存良好,在電解質溶液中發生化學反應的傾向較小,因此獲得較好的耐腐蝕性能。

利用場發射掃描電子顯微鏡得到DLC涂層在NaCl(3.5wt%)溶液中腐蝕5 h后的腐蝕形貌SEM以及EDS掃描圖(圖12)。從圖12(a)中發現,低倍下DLC涂層表面未出現大面積腐蝕痕跡,只有少量點狀腐蝕痕跡,高倍下觀察腐蝕形貌出現粒狀腐蝕產物,表明腐蝕液對DLC涂層的腐蝕是點腐蝕。通過對涂層進行EDS能譜分析得出,腐蝕點位有C、O、Na和Cl等元素,但除C元素外其余元素含量都較少,表明DLC涂層表面的腐蝕程度較淺,表面生成的腐蝕產物較少,其具有良好的耐腐蝕性能。

圖12 DLC涂層的腐蝕形貌SEM和EDS譜圖

3 結論

本文采用PECVD技術在316L不銹鋼表面制備沉積Cr過渡層的DLC涂層,并系統的對涂層的表面形貌、涂層結構、潤濕性、摩擦學性能和腐蝕性能進行表征,其結果如下：

1.DLC涂層表面形貌表現為涂層結構致密,表面光滑平整并且沒有微孔凸起等明顯的涂層表面缺陷。涂層是由sp3-C和sp2-C組成的典型非晶碳結構,其中sp2-C峰的面積大于sp3-C 峰。

2.摩擦磨損測試表明,DLC涂層的摩擦系數均處于0.07～0.16范圍,磨損率低至3.85×10-7～6.71×10-7mm3/(N·m),表明DLC涂層具有良好的承載能力和抗磨損能力。

3.電化學性能測試表明,DLC涂層有較大容抗弧半徑,腐蝕液對涂層的腐蝕速率較低。DLC涂層在腐蝕液中腐蝕較長時間后,其表面發生的點腐蝕較少且腐蝕程度較淺,說明DLC涂層具有良好的耐腐蝕性能。