低鐵、高鐵紅寶石的特征及其對(duì)產(chǎn)地鑒別的指示意義

李鳳春,蘭 延,董固元

(1.桂林理工大學(xué)地球科學(xué)院,廣西 桂林 541006;2.珠寶玉石首飾國(guó)檢集團(tuán)深圳研究所有限公司,廣東 深圳 518020)

0 引言

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,珍貴寶石的原產(chǎn)地確定顯得尤為重要,高檔寶石的產(chǎn)地溯源是寶石界的熱點(diǎn)問(wèn)題之一。紅寶石的類型劃分及產(chǎn)地溯源是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。不同學(xué)者對(duì)紅寶石的類型劃分存在不同觀點(diǎn)：根據(jù)紅寶石的產(chǎn)出類型將礦床劃分為巖漿型剛玉礦床和變質(zhì)型剛玉礦床[1,2];根據(jù)圍巖的不同特點(diǎn)將紅寶石分為大理巖型、玄武巖型和片麻巖型三種類型[3],其中,大理巖型紅寶石是剛玉礦床的重要類型[4]。也有一些學(xué)者根據(jù)紅寶石中鐵的含量不同將紅寶石分為“低鐵紅寶石”和“高鐵紅寶石”兩大類型[5]：“低鐵紅寶石”主要是指含鐵量小于200 ppma(ppma是美國(guó)GIA實(shí)驗(yàn)室為研究分析紅藍(lán)寶石晶體化學(xué)特征而研發(fā)的化學(xué)含量單位,ppma是按物質(zhì)的量計(jì)算的百萬(wàn)分之一,而ppm是按質(zhì)量計(jì)算的百萬(wàn)分之一,其換算過(guò)程將會(huì)在文章第二部分介紹),極少數(shù)大于200 ppma,包括緬甸摩谷、孟素以及越南、阿富汗、塔吉克斯坦、中國(guó)云南元江等地的大理巖型紅寶石;“高鐵紅寶石”主要是指鐵含量大于400 ppma的紅寶石,包括與玄武巖相關(guān)的泰國(guó)、柬埔寨、中國(guó)黑龍江穆棱的紅寶石以及與變質(zhì)或交代作用相關(guān)的莫桑比克、馬達(dá)加斯加等地的紅寶石,礦床成因類型較多。

前人對(duì)紅寶石顏色與微量元素的關(guān)系開(kāi)展了大量的研究工作,獲得了基本一致的觀點(diǎn)[3,6-10]：紅寶石的顏色主要受Cr、Fe、Ti等離子影響,Cr是剛玉寶石產(chǎn)生紅色的主要因素,Fe、Ti使紅寶石產(chǎn)生藍(lán)紫色調(diào),且離子濃度與色調(diào)呈正相關(guān),濃度越高,藍(lán)紫色調(diào)越深;Fe離子濃度與紅寶石的熒光強(qiáng)弱也有明顯的關(guān)系,寶石中Fe離子濃度越高,對(duì)Cr3+產(chǎn)生的紅色熒光的抑制作用越大。由此可見(jiàn),微量元素的種類及其含量是影響紅寶石顏色的重要因素,而不同產(chǎn)地紅寶石的微量元素成分的種類及其含量存在一定的差異,因此,研究不同產(chǎn)地紅寶石的成分特征,尤其是紅寶石的微量元素特征,對(duì)紅寶石的產(chǎn)地溯源具有重要的意義。

本文系統(tǒng)收集了不同產(chǎn)地紅寶石的文獻(xiàn)資料,對(duì)比分析了低鐵紅寶石與高鐵紅寶石的寶石學(xué)特征、化學(xué)成分及光譜學(xué)特征,提出紅寶石產(chǎn)地溯源研究的建議。

1 寶石學(xué)特征

寶石學(xué)特征是鑒別寶石品種的重要依據(jù),有些特征也是區(qū)分同種寶石不同產(chǎn)地的可靠依據(jù)。本文從寶石的顏色及外觀特征、折射率、相對(duì)密度、包裹體特征、紫外熒光特征等方面歸納總結(jié)了不同產(chǎn)地低鐵紅寶石與高鐵紅寶石的基礎(chǔ)寶石學(xué)特征(表1),對(duì)比分析發(fā)現(xiàn),不同產(chǎn)地紅寶石的折射率、相對(duì)密度大小基本一致,但寶石的顏色、包裹體的種類及形態(tài)、紫外發(fā)光性等方面的差異明顯,對(duì)不同產(chǎn)地紅寶石的鑒別有一定的幫助。低鐵紅寶石與高鐵紅寶石的主要區(qū)別詳見(jiàn)表2。

表1 不同產(chǎn)地低鐵紅寶石與高鐵紅寶石的基礎(chǔ)寶石學(xué)特征

表2 低鐵紅寶石與高鐵紅寶石主要區(qū)別

2 化學(xué)成分特征

圖1 不同產(chǎn)地紅寶石微量元素平均含量折線圖

表3 不同產(chǎn)地低鐵紅寶石與高鐵紅寶石主微量化學(xué)成分

表4 單位換算后紅寶石的微量化學(xué)成分(單位：ppma)

3 光譜學(xué)特征

3.1 拉曼光譜

拉曼技術(shù)是基于光的非彈性散射,通過(guò)作用提供了分子振動(dòng)的相關(guān)信息,可以對(duì)測(cè)試樣品的組成成分和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,不同的礦物或?qū)毷哂胁煌睦庾V特征[12,22],剛玉族寶石礦物具有7處拉曼位移,其對(duì)應(yīng)的不可約表示為2A1g+5Eg,不同產(chǎn)地紅寶石的拉曼光譜振動(dòng)模式及拉曼位移詳見(jiàn)表5,由于不同產(chǎn)地紅寶石的主要成分基本相同,鐵、鉻等元素與紅寶石晶體中鋁的類質(zhì)同像替代引起的結(jié)構(gòu)變化有限,故不同產(chǎn)地紅寶石的拉曼譜峰差異不是很明顯,難以通過(guò)對(duì)紅寶石主晶體的拉曼譜峰來(lái)區(qū)別低鐵紅寶石和高鐵紅寶石。不同文獻(xiàn)中報(bào)道的紅寶石拉曼譜峰的差異[22,23],可能是由多方面原因引起。眾所周知,紅寶石是典型的光學(xué)各向異性寶石材料,拉曼位移會(huì)隨著測(cè)試方向的不同而發(fā)生一定的變化,當(dāng)平行于晶體c軸方向測(cè)試時(shí),以645 cm-1處為中心的拉曼峰顯示出最強(qiáng)的光譜特征;當(dāng)垂直于晶體c軸方向測(cè)試時(shí),晶軸c時(shí),645 cm-1拉曼峰消失,在576 cm-1和749 cm-1處出現(xiàn)兩個(gè)新的拉曼譜峰。拉曼譜峰(576、645和749 cm-1)的位移和強(qiáng)度隨測(cè)試方向的不同而變化的現(xiàn)象是紅寶石具各向異性的體現(xiàn)[22],并不能反映寶石的類型及產(chǎn)地特征。此外,紅寶石的熒光強(qiáng)度往往隨著Cr含量的增加而增強(qiáng),在低鐵紅寶石中,某些拉曼峰位可能被較強(qiáng)的熒光背景所掩蓋[23],導(dǎo)致部分產(chǎn)地紅寶石的Eg不可約表示的彎曲振動(dòng)峰未顯示。雖然紅寶石的拉曼譜峰與產(chǎn)地存在一定的對(duì)應(yīng)性,但根據(jù)已有的測(cè)試數(shù)據(jù)還無(wú)法區(qū)分高鐵紅寶石和低鐵紅寶石,需要對(duì)不同產(chǎn)地紅寶石開(kāi)展系統(tǒng)的測(cè)試,探尋其中的規(guī)律性。

表5 不同產(chǎn)地紅寶石拉曼光譜振動(dòng)模式

3.2 紫外-可見(jiàn)光光譜

紅寶石紫外-可見(jiàn)光光譜不同的吸收峰或吸收帶主要是由Cr3+、Fe3+、Ti3+的電子躍遷以及電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的。不同產(chǎn)地的低鐵紅寶石與高鐵紅寶石的紫外-可見(jiàn)光光譜數(shù)據(jù)如表6所示,發(fā)現(xiàn)在Fe3+d-d電子躍遷中,緬甸、云南、莫桑比克產(chǎn)地的紅寶石均出現(xiàn)300 nm左右的吸收峰;泰國(guó)382 nm峰位、黑龍江387 nm峰位以及緬甸和莫桑比克379 nm峰位是Fe3+產(chǎn)生的晶體場(chǎng)譜[27]。越南的468、476 nm峰位,黑龍江450 nm峰位也是Fe3+產(chǎn)生的晶體場(chǎng)譜。在Cr3+d-d電子躍遷中,不同產(chǎn)地均出現(xiàn)400 nm附近、555 nm附近的吸收,越南紅寶石還出現(xiàn)了獨(dú)特的659 nm、668 nm的吸收。Ti4+—Fe2+電荷轉(zhuǎn)移均在564 nm附近表現(xiàn)。以上特征峰難以區(qū)別低鐵紅寶石和高鐵紅寶石,能夠區(qū)別低鐵紅寶石與高鐵紅寶石的峰位是694 nm附近由Cr3+的2E→4A2所導(dǎo)致的熒光發(fā)射峰,低鐵紅寶石的峰比較尖銳,而高鐵紅寶石的峰比較弱,該峰位同時(shí)指示了紅寶石的熒光現(xiàn)象[28]。

表6 不同產(chǎn)地紅寶石紫外-可見(jiàn)光光譜特征(單位：nm)

4 不同特征對(duì)產(chǎn)地鑒別的啟示

紅寶石產(chǎn)地溯源是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。目前,大多數(shù)珠寶檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室都是通過(guò)寶石學(xué)觀察、化學(xué)成分與光譜分析來(lái)確定紅寶石的原產(chǎn)地[29],如：GIA實(shí)驗(yàn)室主要是通過(guò)觀察包裹體、分析微量元素的方式來(lái)確定紅寶石的產(chǎn)地來(lái)源[5]。根據(jù)前文的分析,仍然有很多產(chǎn)地的紅寶石難以通過(guò)已有的方式鑒別出寶石的原產(chǎn)地,需要發(fā)現(xiàn)和開(kāi)發(fā)一些新的思路和檢測(cè)方法。

(1)系統(tǒng)總結(jié)紅寶石的基礎(chǔ)寶石學(xué)特征。根據(jù)紅寶石的基礎(chǔ)寶石學(xué)特征(顏色、包裹體及紫外熒光)來(lái)初步篩查紅寶石產(chǎn)地。大部分低鐵紅寶石特征具有顏色飽和度較高、熒光較強(qiáng)的特征,常見(jiàn)氣液兩相包裹體、方解石、金云母等包裹體;高鐵紅寶石特征具顏色飽和度較低、熒光較弱的特征,見(jiàn)角閃石、透輝石、氣相或液相的CO2等包裹體。

(2)定量分析某些譜峰對(duì)的比值與紅寶石產(chǎn)地之間的關(guān)系,進(jìn)一步研究紅寶石的熒光特征與產(chǎn)地的關(guān)系。據(jù)前人研究,在紫外-可見(jiàn)吸收光譜中,緬甸紅寶石694 nm處的熒光峰比莫桑比克紅寶石要強(qiáng)烈,推測(cè)由較高Cr含量導(dǎo)致;而莫桑比克紅寶石的吸收截止邊較緬甸紅寶石整體向紅區(qū)移動(dòng),推測(cè)由較高Fe含量導(dǎo)致[11]。鉻的吸收譜峰和紅區(qū)692 nm處的異常突起是云南元江紅剛玉紫外光譜鑒別的主要特征,也是具有明亮的紫紅色調(diào)、較高顏色飽和度的重要原因[12]。即694 nm附近由Cr3+的2E→4A2所導(dǎo)致的熒光發(fā)射峰能夠區(qū)別低鐵紅寶石與高鐵紅寶石,低鐵紅寶石的峰比較尖銳,而高鐵紅寶石的峰比較弱。

(3)優(yōu)化各種微量元素配比圖,探尋更有效區(qū)分產(chǎn)地的質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比關(guān)系。前人對(duì)紅寶石的微量元素Cr、Fe、Ti、V、Ga、Mg做了較為豐富的研究。例如：郭愷鵬等[11]利用Fe、V和Ga元素之間的配比關(guān)系較好地將緬甸與莫桑比克兩個(gè)產(chǎn)地的紅寶石區(qū)別開(kāi),指出其具有一定的“指紋”意義;同時(shí),泰國(guó)紅寶石中,Ga含量是具有重要指示意義的微量元素[30]。李恩祺等[17]通過(guò)繪制Fe、Mg、V和Ga元素橫縱坐標(biāo)的關(guān)系圖,可將泰國(guó)、莫桑比克的“高鐵紅寶石”與緬甸的“低鐵紅寶石”分開(kāi),再通過(guò)具明顯差異的Mg、Ga、V元素可進(jìn)行泰國(guó)紅寶石與莫桑比克紅寶石的區(qū)分。然而,為了更有效地研究紅寶石產(chǎn)地,前人針對(duì)不同類型的紅寶石采用不同的微量元素配比關(guān)系。在低鐵紅寶石中,蘭延等[31]認(rèn)為Ti/Cr、Fe/Cr、V/Cr、Ti/Cr、Ga/Cr、Ti/Fe是具鑒定意義特征元素計(jì)數(shù)比率;GIA實(shí)驗(yàn)室主要利用Ga-V、Mg-V、Ga-Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比關(guān)系來(lái)研究低鐵紅寶石,再通過(guò)選擇性繪圖方法來(lái)進(jìn)一步區(qū)分原產(chǎn)地;而楊蕾琪[12]認(rèn)為分析Cr-Ti、Cr-Fe、Ti-Fe、V-Ga、V-Mg及Fe-Ga的質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比關(guān)系,對(duì)于鑒別云南元江、緬甸及越南等低鐵紅寶石的作用并不明顯。在高鐵紅寶石中,GIA實(shí)驗(yàn)室利用V-Mg、Fe-V的質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比關(guān)系來(lái)研究高鐵紅寶石,基本上不需要使用選擇性繪圖方法;Palke等[5]認(rèn)為高鐵紅寶石組(柬埔寨、泰國(guó)、馬達(dá)加斯加、莫桑比克)比低鐵紅寶石組(緬甸、越南、阿富汗、塔吉克斯坦)更容易用微量元素化學(xué)方法來(lái)區(qū)分產(chǎn)地來(lái)源;因此,針對(duì)不同類型紅寶石選取不同的微量元素配比關(guān)系是一種不錯(cuò)的選擇,但是對(duì)于微量元素特征落在重疊區(qū)域的紅寶石來(lái)說(shuō),目前還難以滿足區(qū)分條件,需要進(jìn)一步優(yōu)化各種微量元素配比圖,尋找更有效區(qū)分產(chǎn)地的質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比關(guān)系。

5 結(jié)論

低鐵紅寶石與高鐵紅寶石的鑒別,從宏觀上依據(jù)顏色、紫外熒光包裹體特征可初步區(qū)分。低鐵紅寶石：紅色飽和度較高(Cr離子濃度高),長(zhǎng)波紫外熒光下常呈中-強(qiáng)熒光;常見(jiàn)特有的方解石、白云石包裹體;高鐵紅寶石：紅色飽和度較低(Cr離子濃度低),長(zhǎng)波紫外熒光下常見(jiàn)弱-中熒光;見(jiàn)角閃石、透輝石等特有的包裹體。在微觀上,可從微量成分特征,光譜學(xué)特征做進(jìn)一步區(qū)分。Fe含量小于200 ppma的、且Cr含量大于800 ppma的為低鐵紅寶石,Fe含量高于400 ppma的、且Cr含量小于800 ppma的屬于高鐵紅寶石。紫外可見(jiàn)光譜中,低鐵紅寶石的熒光發(fā)射峰強(qiáng),高鐵紅寶石則反之。

低鐵紅寶石與高鐵紅寶石特征對(duì)產(chǎn)地溯源的啟示。從宏觀上,觀察、分析和總結(jié)紅寶石的顏色標(biāo)型、包裹體標(biāo)型等標(biāo)型特征,初步確定可能的產(chǎn)地來(lái)源;微觀上,進(jìn)一步研究紅寶石的熒光特征和各種微量元素關(guān)系特征。熒光是紅寶石的明顯特征,前人對(duì)紅寶石的研究較少,對(duì)不同產(chǎn)地的紅寶石熒光特征缺少相關(guān)表述,因此,可以通過(guò)進(jìn)一步研究紅寶石熒光特征,尋找熒光與產(chǎn)地之間的關(guān)系。分析Cr、Fe、Ti、V、Ga、Mg含量配比關(guān)系,尋找更有效區(qū)分產(chǎn)地的配比關(guān)系。