酸性含銻溶液中除銅的探索與研究

康欽科，劉 娜

（新邵辰州銻業有限責任公司，湖南 新邵 422900）

銻的濕法冶金自1965年在我國開始進行探索［1］，但由于生產成本偏高、廢水處理困難及難以規模化應用等問題，多年來一直停留在試驗階段，能夠成功應用于工業生產實踐的濕法煉銻工藝少之極少。新邵辰州銻業有限責任公司經過近十年的研究探索，先后進行了小型試驗、連續擴大試驗、工業試驗及工業優化試驗，開發了一套完整的高砷銻金精礦酸性濕法提銻技術，并成功實現工業化與規模化，成為行業新標桿，引領銻冶金走向綠色清潔生產之路。

采用酸性濕法提銻工藝處理高砷高硫復雜難冶的銻金精礦，有效解決了銻、砷選擇性分離難題，該工藝具有流程短、能耗低、試劑消耗量少、原料適用性強、金屬回收率高等優點，且避免了傳統火法工藝中廢氣、廢水、廢渣的產生，為濕法煉銻技術開辟了一條新途徑。但由于銻金精礦中的銅也會有少量浸出并在溶液中富集，會導致銻產品因銅元素超標影響品級，因此，采取一種能將含銻溶液中的銅離子除去的方法很有必要。

1 金屬離子主要分離富集方法

金屬分離根據工藝類型可以分為火法和濕法［2］，在新邵辰州酸性濕法提銻工藝中選擇火法除銅需要加開火法精煉，短期內無法實現。因此，主要考慮采用濕法工藝進行溶液除銅。

通過查閱相關文獻［3］，金屬離子主要分離富集方法大致有以下幾種：離子沉淀法、置換沉淀法、離子交換法、有機溶劑萃取法、共沉淀法。

1.1 離子沉淀法

離子沉淀是指溶液中的某種離子在沉淀劑的作用下，形成難溶化合物而沉淀的過程，沉淀法處理含銅廢水此前也有文獻報道［4］，下面對新邵辰州酸性濕法提銻工藝中除銅的具體條件和情況進行分析。

1.1.1 氫氧化物沉淀法

在新邵辰州酸性濕法提銻工藝中，如果選擇使用氫氧化物離子沉淀法進行銅離子的分離，可能會發生的反應見表1［3］。

表1 298K及aMez＋＝1時金屬氫氧化物沉淀的pH值

從表1可以看出選擇氫氧化物沉淀法來去除含銻溶液中的銅離子，理論上可以通過調節pH 將Sb3＋、Fe3＋、Cu2＋、Fe2＋依次沉淀出來，但在實際操作過程中卻把我們所需的大量銻離子沉淀出來，反而使得工藝更加復雜了，因此，此法并不適用于酸性濕法提銻工藝含銻溶液（溶液pH＜0）的除銅。

1.1.2 硫化物沉淀法

由于硫化銻在含銻溶液中的穩定性較差，很容易被氧化，結合表2可以看出來選擇硫化物沉淀法來去除含銻溶液中的銅離子，不需要調節pH值、不影響溶液中原有的銻離子，就可以控制含銻溶液中的銅離子達到理想水平，非常適合酸性濕法提銻工藝含銻溶液（溶液pH＜0）的除銅。

表2 某些金屬硫化物在298 K時的溶度積與平衡pH值

因此，采用硫化物沉淀法進行含銻溶液的除銅研究是本試驗的主要研究內容。

1.2 置換沉淀法

置換沉淀是指用較負電性的金屬從溶液中取代出較正電性金屬的過程。其在冶金應用中有以下兩個用途：（1）用主體金屬除去浸出液中的較正電性金屬；（2）用較負電性的金屬從浸出液中提取較正電性金屬。

在新邵辰州酸性濕法提銻工藝中，電負性從大到小：Fe＞Sb＞Cu，可以使用金屬鐵將溶液中的銅置換出來［5］，但同時銻離子也會被置換出來，因此選擇金屬銻來置換銅離子作為含銻溶液除銅的備選方案［6］，我們也進行了探索。

1.3 離子交換法

離子交換法是指利用溶液通過離子交換劑（離子交換樹脂）時發生在溶液和離子交換劑之間的相同符號的離子交換作用而使離子分離的方法。

各種離子交換樹脂的交換能力和選擇性不同，選擇合適成型的離子交換劑對金屬離子的分離至關重要，由于強酸性含銻溶液中的銻在pH≈1時即可發生水解，因此，要找到能將銅離子吸附除去而不影響銻離子的離子交換劑目前來說還有一定難度，且離子交換劑容易受污染或氧化失效，需要頻繁再生，成本難以控制。

1.4 電解法

電解法基本原理是當電流通過電解質溶液時，溶液中的陽離子產生離子遷移和電極反應，即溶液中的陽離子向陰極遷移，并在陰極上產生還原反應，使金屬沉積。

電解法處理含重金屬離子溶液，是采用電能代替化學試劑去除水中的重金屬離子。電解法在去除銅離子中的應用，主要應用于含銅廢水的處理［7-8］。電解法處理含銅廢水能直接回收金屬銅，處理設備投資和經營費用均不高，管理操作簡單，但在處理低濃度廢水時電流效率較低，并且電解過程中含銻溶液中的銻離子也會優先于銅離子先沉積，難以實現分離。

1.5 其他方法

其他方法如萃取法、膜分離法雖然可以實現銅的分離和富集，但其分離效果受到溶液中其它離子和物質的影響較大，并且存在成本較高且分離效果難以保證的缺點。

綜上所述，試驗部分選用對該公司酸性濕法提銻工藝影響不大的試劑（不新增其它雜質離子）進行試驗，采用離子沉淀法和置換沉淀法對含銻溶液進行除銅試驗探討。

2 試驗部分

1.硫化物沉淀法：（1）準備并調試各類儀器設備，確保能正常工作；（2）取燒杯，分別向含銻溶液（生產工藝上現取溶液）加入硫化銻（銻塊礦研磨后使用）、硫化鈉（Na2S·9H2O）、銻硫（硫化鐵混合物，研磨后使用）、硫化氫（現場制備），調節攪拌器至合適強度攪拌溶液；（3）攪拌一段時間后靜置澄清過濾，取液樣測銅和其它元素。反應后的渣樣烘干后計量并檢測銅和其它元素；（4）原含銻溶液取樣檢測銅和其它元素。

2.置換沉淀法：（1）準備并調試各類儀器設備，確保能正常工作；（2）稱取一定量銻粉（陰極銻研磨后使用），記重，量取一定量含銻溶液。將銻粉加入含銻溶液中恒溫攪拌，待反應一段時間之后過濾；（3）取液樣測銅、銻。反應后的銻粉烘干后計量并檢測銅、銻；（4）檢測原銻粉中的銻和銅；原含銻溶液取樣檢測銅、銻。

3 結果與討論

3.1 硫化物沉淀法

3.1.1 定性試驗及反應時間對硫化物除銅的影響

分別使用硫化銻（塊礦研磨后取-0.147 mm用于試驗）、硫化鈉（Na2S·9H2O）、硫化鐵（銻硫研磨后取-0.147 mm用于試驗）、硫化氫進行試驗，硫化物用量為理論用量的50倍（含銻溶液中銻含量為50 g/L，銅含量為23.52 mg/L），反應溫度為30℃，分別取反應5、10、20、30、40 min后溶液分析其銅含量，如圖1所示。

圖1 溶液銅沉淀率隨時間變化圖

從圖1中可以看出，使用硫化銻（銻塊礦研磨后取-0.147 mm用于試驗）、硫化鈉（Na2S·9H2O）除含銻溶液中的銅，除銅率可以達到95%以上，且在反應10 min左右基本完成沉淀。使用硫化氫反應40 min后的除銅率為91.41%，但硫化氫制備過程略復雜。而硫化鐵（銻硫）反應40 min的除銅率只有39.33%，不適用于本體系除銅。故后續只考察硫化鈉且重點考察硫化銻的試驗情況。

3.1.2 硫化物用量對除銅的影響

分別使用硫化銻（銻塊礦研磨后取-0.147 mm用于試驗）、硫化鈉（Na2S·9H2O）進行試驗，硫化物用量為理論用量的10、20、30、40、50倍（含銻溶液中銻含量為50 g/L，銅含量為23.52 mg/L），反應溫度為30℃，攪拌反應40 min后取溶液分析其銅含量，如圖2所示。

圖2 溶液銅沉淀率隨沉淀劑理論用量變化圖

從圖2中可以看出，使用硫化銻（銻塊礦研磨后取-0.147 mm用于試驗）、硫化鈉（Na2S·9H2O）除含銻溶液中的銅，除銅率基本相差不大，沉淀劑用量為理論用量的50倍左右，除銅率可達98%左右。考慮到硫化鈉（Na2S·9H2O）在酸性體系下可能會產生一定量的H2S有毒有害氣體且增加成本，工業應用難度較大，而硫化銻（銻塊礦）本身可做為生產原料，在增加生產處理量的同時，又能去除溶液中的銅，更具可行性與實際操作性。故本節重點考察硫化銻在溶液中除銅的效果。

3.1.3 反應溫度對硫化銻除銅的影響

使用硫化銻（銻塊礦研磨后取-0.147 mm用于試驗）進行溫度試驗，硫化物用量為理論用量的50倍（含銻溶液中銻含量為50 g/L，銅含量為23.52 mg/L），反應溫度為20、30、40、50、60℃，攪拌反應40 min后取溶液分析其銅含量，如圖3所示。

圖3 溶液銅沉淀率隨溫度變化圖

從圖3中可以看出，使用硫化銻除含銻溶液中的銅，除銅率在試驗溫度范圍內，無明顯變化。

3.1.4 沉淀劑粒度對硫化銻除銅的影響

使用硫化銻（銻塊礦研磨后取 -0.365、-0.246、-0.175、-0.147、-0.121 mm）進行粒度試驗，硫化物用量為理論用量的50倍（含銻溶液中銻含量為50g/L，銅含量為23.52 mg/L），反應溫度為30℃，攪拌反應40 min后取溶液分析其銅含量，如圖4所示。

圖4 溶液銅沉淀率隨沉淀劑粒度變化圖

從圖4中可以看出，沉淀劑顆粒越細小，銅沉淀得越完全，在目粒徑小于0.180 mm，銅的沉淀率能達到95%以上，但是沉淀劑顆粒越細，反應過程中的沉淀劑粉末會浮在液面影響操作。

3.2 置換沉淀法

3.2.1 反應時間對銻粉置換除銅的影響

使用銻粉（陰極銻研磨后取-0.147 mm）進行試驗，銻粉用量為理論用量的10倍（含銻溶液中銻含量為50 g/L，銅含量為23.52 mg/L），反應溫度為30℃，攪拌反應5、10、20、30、40 min后取溶液分析其銅含量，如圖5所示。

圖5 溶液銅置換隨時間變化圖

從圖5中可以看出，使用銻粉（陰極銻研磨后取-0.147 mm用于試驗）置換含銻溶液中的銅，銅置換率可以達到80%以上，開始反應速度較快，5 min置換率就可以達到70.23%，后期隨著時間的增加銅置換率緩慢增加。

3.2.2 銻粉用量對置換除銅的影響

使用銻粉（陰極銻研磨后取-0.147 mm）進行試驗，銻粉用量為理論用量的2、5、10、20、40倍（含銻溶液中銻含量為50 g/L，銅含量為23.52 mg/L），反應溫度為30℃，攪拌反應40 min后取溶液分析其銅含量，如圖6所示。

圖6 銻粉理論用量對銅置換率的影響

從圖6中可以看出，銻粉用量達到10倍理論值后，銅置換率受銻粉用量的影響大大減少。

3.2.3 溫度對銻粉置換除銅的影響

使用陰極銻粉（研磨后取-0.147 mm用于試驗）進行溫度試驗，銻粉用量為理論用量的10倍（含銻溶液中銻含量為50 g/L，銅含量為23.52 mg/L），反應溫度為20、30、40、50、60℃，攪拌反應40 min后取溶液分析其銅含量，如圖7所示。

圖7 溶液銅置換率隨溫度變化圖

從圖7中可以看出，在考察條件內溫度對銅置換率影響不大，且溫度超過45℃以后，銅置換率還略有下降。

3.2.4 銻粉粒度對除銅的影響

使用銻粉（陰極銻研磨后取-0.365、-0.246、-0.175、-0.147、-0.121 mm）進行粒度試驗，銻粉用量為理論用量的10倍（含銻溶液中銻含量為50 g/L，銅含量為23.52 mg/L），反應溫度為30℃，攪拌反應40 min后取溶液分析其銅含量，如圖8所示。

圖8 溶液銅置換率隨銻粉粒度變化圖

從圖8中可以看出，置換劑陰極銻粉的顆粒大小對銅置換率的影響較大，陰極銻粉顆粒越細小，銅置換率越高，在陰極銻粉粒徑小于0.150 mm，銅的置換率能達到80%以上，但是和硫化銻沉淀法除銅一樣顆粒越細，反應過程中的陰極銻粉末會浮在液面影響操作。

4 總結

從試驗結果來看，硫化銻、硫化鈉、銻粉都可以用來去除酸性含銻溶液中的銅離子，且不會影響原生產工藝。使用硫化物（硫化銻和硫化鈉）除銅效率較高，試驗中可達95%以上，銅離子可以降至1 mg/L以下。而使用陰極銻粉置換除銅效率不如硫化物，在試驗條件相同的情況下，銅置換率最高不到85%，但是用量相對要少，且置換后靜置沉淀的效果比硫化物沉淀法除銅操作更為理想。實際生產中，可根據溶液中銅離子的含量高低，確定采取何種方式，或者采用聯合處理工藝去除含銻溶液中的銅離子。