工業(yè)水處理工藝優(yōu)化與回用探討

閆 友，雷宗宇，胡衛(wèi)文，陽(yáng)自霖，李 懋

（湖南水口山有色金屬集團(tuán)有限公司，湖南 衡陽(yáng) 421513）

重金屬?gòu)U水污染指重金屬?gòu)U水（含ρ＞4.5 g/cm3的鉛、鋅等金屬離子）的不合理排放引起的水污染。其中，有色金屬冶煉業(yè)因冶煉所需礦石通常含有硫化礦，其工藝所產(chǎn)生的酸性廢水、污酸等成為廢水的主要來(lái)源，而據(jù)早些數(shù)據(jù)，重金屬冶煉過(guò)程中廢水未達(dá)標(biāo)排放量占比高達(dá)35%［1-2］。因此，含重金屬離子廢水的不合理排放引起的事件受到國(guó)家和社會(huì)的高度關(guān)注，某化工企業(yè)曾因排放的廢水中鉛離子濃度過(guò)高，而使附近村莊居住的幾百名兒童血液中檢測(cè)出鉛超標(biāo)，周邊耕地及地表水中的重金屬嚴(yán)重超標(biāo)的事件。

含重金屬離子廢水污染已直接危害到了人們的生命安全，同時(shí)也帶來(lái)了巨大的經(jīng)濟(jì)損失。因此，工業(yè)廢水污染與利用已經(jīng)成為各大企業(yè)重點(diǎn)關(guān)注的問(wèn)題。

目前，多家企業(yè)在實(shí)行工業(yè)廢水回收與零外排的理念，再生水回用于工業(yè)用水主要方向有冷卻用水、洗滌用水、鍋爐用水、工藝用水和產(chǎn)品用水，不同的回用對(duì)象對(duì)再生水水質(zhì)要求相差很大，其中工業(yè)冷卻水的用水量最大，水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)參照《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)》（GB/T 19923—2005）。目前，某鉛冶煉廠存在回用水水質(zhì)不穩(wěn)定，新水置換量大，加大了水處理的壓力。因此，針對(duì)該廠現(xiàn)有廢水處理系統(tǒng)存在的問(wèn)題，提高水處理質(zhì)量具有重要意義。

1 冶煉廠概況

該鉛冶煉廠目前采用液態(tài)高鉛渣直接還原技術(shù)，主要以鉛精礦石作為主要生產(chǎn)原料，配比不同的物料生產(chǎn)煉鉛。該廠生產(chǎn)工業(yè)廢水主要來(lái)源于煙氣凈化、硫酸工藝處理等幾條主要生產(chǎn)線。具體污水水質(zhì)除含有多種如鉛、鎘重金屬離子外，還含有氟、氯以及高鹽難處理污染物。

1.1 冶煉廢水處理現(xiàn)狀

重金屬離子廢水目前處理工藝較為繁雜多樣，但究其本質(zhì)，基本都是使用化學(xué)法、物理法、生物法這3種方法［3］。化學(xué)法常用的為中和沉淀法［4］、硫化物沉淀法［5］、鐵氧體沉淀法［6］、絮凝沉淀法和電化學(xué)法等［7-8］。物理法常用的手段有吸附、離子交換、膜分離法等［9-11］。生物法則主要為生物絮凝法和生物吸附法。不同的處理方法，其帶入的元素也不同。目前，冶煉企業(yè)生產(chǎn)廢水多采用傳統(tǒng)的化學(xué)法如石灰中和沉淀法、芬頓法等，經(jīng)物理壓濾、電絮凝、膜系統(tǒng)分離（包括UF膜、NF膜、RO膜）等技術(shù)，制取回用水，處理后的回用水根據(jù)水質(zhì)情況進(jìn)行回用。

1.2 冶煉廠廢水排放指標(biāo)

鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)參考《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 25466—2010）中特排類指標(biāo)進(jìn)行。該標(biāo)準(zhǔn)中部分重要指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 現(xiàn)有企業(yè)水污染物排放濃度限值及再生水回用至工業(yè)水限值 mg/L

對(duì)比《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)》（GB/T 19923—2005），目前回用水水質(zhì)在重金屬限值并無(wú)要求，僅對(duì)鐵、錳元素做了限定，根據(jù)廠內(nèi)工藝現(xiàn)狀，按照回用水嚴(yán)于外排標(biāo)準(zhǔn)的原則，著重選出幾個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)進(jìn)行對(duì)比，見(jiàn)表2。

表2 部分水污染物排放濃度限值及再生水回用限值 mg/L

2 分析與討論

根據(jù)表2內(nèi)容及工藝，系統(tǒng)內(nèi)通常無(wú)外來(lái)磷源，氨氮在微生物的作用和有氧條件下，進(jìn)行硝化反應(yīng)，助長(zhǎng)微生物的滋生，加速銅質(zhì)設(shè)備的腐蝕［12］，對(duì)常應(yīng)用于冶金爐或者高爐上的水冷冷卻設(shè)備中的銅質(zhì)冷卻水套則應(yīng)多關(guān)注該項(xiàng)指標(biāo)。另有研究表明水中總鐵對(duì)金屬管材的腐蝕呈正相關(guān)［13］，其中不銹鋼對(duì)循環(huán)中含鐵的耐腐蝕性能，優(yōu)于碳鋼跟鍍鋅鋼，但目前實(shí)際生產(chǎn)中并未關(guān)注鐵元素對(duì)循環(huán)水系統(tǒng)所帶來(lái)的影響。化學(xué)需氧量指標(biāo)則主要是針對(duì)水中有機(jī)物與還原性物質(zhì)含量的多少，通常用來(lái)大致反映污水中有機(jī)物的多少。因此，取7～8月份樣品數(shù)據(jù)后，計(jì)平均值，數(shù)據(jù)見(jiàn)表3，其中：硬度1 mmol/L＝100 mg/L（以CaCO3）計(jì)，即硬度≤4.5 mmol/L。

由表3可知，目前廠內(nèi)冷卻水系統(tǒng)指標(biāo)整體情況較差，回用水指標(biāo)對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)也略高，pH總體在8.5左右，氯離子普遍存在超標(biāo)現(xiàn)象，脫硫冷卻塔硬度超標(biāo)較為嚴(yán)重，工藝1產(chǎn)水硬度指標(biāo)較優(yōu)，脫硝冷卻塔暫補(bǔ)自來(lái)水，故綜合指標(biāo)略好。

該廠目前廢水處理工藝如圖1和圖2所示。圖1主要通過(guò)石灰高pH中和沉淀、芬頓反應(yīng)去除絕大部分金屬離子，經(jīng)濃密機(jī)、壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離后進(jìn)入廢水綜合處理系統(tǒng)，再經(jīng)過(guò)化學(xué)、電化學(xué)處理進(jìn)一步去除重金屬，通過(guò)液態(tài)二氧化碳降低硬度，用納濾膜將二價(jià)與一價(jià)陽(yáng)離子分離，再通過(guò)反滲透膜得到最終產(chǎn)水，其中膜分離濃水進(jìn)入MVR蒸發(fā)系統(tǒng)進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶。

圖1 水處理工藝1

圖2 水處理工藝2

就工藝1而言，雖然脫除重金屬離子以及脫鹽效果均比較好，但由于前端污酸處理系統(tǒng)工藝，存在石灰法pH高、用量大，藥劑種類多且消耗量大、綜合處理成本很高，給后續(xù)深度膜處理系統(tǒng)帶來(lái)一定壓力，且綜合處理工藝較為復(fù)雜，不便于做改動(dòng)。另外，深度廢水處理階段通常需加酸調(diào)節(jié)pH，這也導(dǎo)致出水含有一定氯離子，在當(dāng)前生產(chǎn)條件下，制水量較設(shè)計(jì)值少，難以滿足大量回用需求，因此考慮對(duì)水處理工藝2進(jìn)行改善更易進(jìn)行。

工藝2較為簡(jiǎn)單，即利用液堿調(diào)節(jié)pH，硫酸亞鐵鹽、硫化鈉沉淀重金屬，后通過(guò)斜板沉淀與膜過(guò)濾器完成產(chǎn)水，結(jié)合該工藝，根據(jù)出水化驗(yàn)結(jié)果，目前該工藝存在著幾個(gè)問(wèn)題，出水硬度高、氯離子偏高、沉淀效果差、膜過(guò)濾器易堵、更換頻繁等問(wèn)題。目前工藝1與工藝2回用水產(chǎn)量比例約為1∶2.5，而工藝2條件下的水，氯離子、硬度、pH指標(biāo)也略高，因此，在各大冷卻水系統(tǒng)大量補(bǔ)給工藝2回用水時(shí)，會(huì)降低循環(huán)水綜合質(zhì)量，同時(shí)，在利用自來(lái)水置換水時(shí)又會(huì)增加新水的使用量，同時(shí)雨季時(shí)大量降雨也會(huì)導(dǎo)致廠內(nèi)水平衡問(wèn)題凸顯，加重廢水處理的負(fù)擔(dān)，考慮到該廠目前生產(chǎn)條件下，僅對(duì)工藝2可進(jìn)行簡(jiǎn)單改進(jìn)，可整體提高回用水質(zhì)量，同時(shí)改善回用水供需問(wèn)題，改進(jìn)后水處理工藝2如圖3所示。

圖3 優(yōu)化水處理工藝2

在原有工藝上，添加硫化鈉后可添加碳酸鈉，在不做較大的改動(dòng)基礎(chǔ)上，可以降低進(jìn)水工藝2的出水硬度，原有進(jìn)水硬度為10 mmol/L，按照每日處理400 m3水，暫時(shí)硬度處理化學(xué)式如下（CaCO3計(jì)）：

每升水碳酸鈉的投加量：

式中：ξ為工業(yè)碳酸鈉的純度，99%；H為去除的硬度，mmol/L。

以出水硬度4為目標(biāo)，碳酸鈉的投加量約642 mg/L，日加藥量為256.8 kg，碳酸鈉價(jià)格按1 400元/t計(jì)算，投加碳酸鈉噸水成本為0.90元/t水。而PAM投加量通常則較少，通常為每千噸污水投加250～500 g。

混凝劑可根據(jù)鐵離子濃度與氯離子濃度選擇PAC或PFS，PAC中隨后投加PAM，加強(qiáng)混凝沉淀效果，提高在斜管處的沉淀效果，進(jìn)而降低膜污堵和更換頻率。而目前，氯離子相對(duì)難以去除，通常采用膜分離技術(shù)、電解法等加以去除，兩套工藝下的出水，氯離子濃度相差較小，且均超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)值，根據(jù)文獻(xiàn)資料，當(dāng)氯離子濃度控制在550 mg/L以下時(shí)［14］，腐蝕速率相對(duì)穩(wěn)定，因此可通過(guò)定期設(shè)備檢查，判斷設(shè)備腐蝕情況，對(duì)循環(huán)水進(jìn)行置換。

3 結(jié)論

總體上而言，傳統(tǒng)重金屬?gòu)U水污染處理后可以回用至冷卻，回用水的硬度、氯離子和pH等成為回用水中重點(diǎn)關(guān)注的指標(biāo)，對(duì)鐵、COD等指標(biāo)也應(yīng)定期取樣化驗(yàn)，有利于把控循環(huán)水質(zhì)量，同時(shí)，對(duì)設(shè)備的選型也應(yīng)盡量?jī)?yōu)先不銹鋼等材質(zhì)設(shè)備。

環(huán)保的投入不可或缺，而盡可能減少環(huán)保投入同時(shí)又能符合標(biāo)準(zhǔn)，降低環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)也更應(yīng)該關(guān)注，環(huán)保設(shè)施運(yùn)行能力應(yīng)實(shí)現(xiàn)與生產(chǎn)條件的適應(yīng)性，盡可能從根本上解決水質(zhì)問(wèn)題。同時(shí)，規(guī)范與完善的新水使用與管控措施，也有利于水平衡的維持與節(jié)約成本。